牛武江，蔣德海，王丹璐，張有賢，4

隨著城市規(guī)模的擴(kuò)大，人口劇增、交通飛速發(fā)展、工業(yè)化程度加深等因素導(dǎo)致了嚴(yán)重的大氣污染［1-4］。中國是大氣顆粒物污染較嚴(yán)重的國家之一，其中細(xì)顆粒物(PM2.5)可被人直接吸入呼吸道造成危害，由于其在大氣中停留時間長，能被輸送到很遠(yuǎn)的地方，對人體健康和氣候變化都有很大影響［5-7］，現(xiàn)階段人們對PM2.5污染尤為關(guān)注。顆粒物的粒徑越小，富集程度越高［8-9］，吸附的有害物質(zhì)和重金屬越多，對人體的危害越大［10］。

根據(jù)蘭州市每日空氣質(zhì)量報(bào)告數(shù)據(jù)顯示，蘭州市空氣污染的首要污染物質(zhì)是PM10和PM2.5，其中PM2.5污染更為嚴(yán)重，因此其研究和控制工作刻不容緩。前期對蘭州市大氣環(huán)境污染的研究［11-16］發(fā)現(xiàn)蘭州市顆粒物污染季節(jié)性很強(qiáng)，冬季和春季污染程度較高［17］。所以，監(jiān)測蘭州市污染最嚴(yán)重的冬春季節(jié)PM2.5的污染情況，分析部分金屬元素的濃度及分布，為蘭州市大氣污染預(yù)防與治理提供前期的基礎(chǔ)工作，對評價蘭州市大氣環(huán)境質(zhì)量，制定防治對策有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品采集

于2013年1月3—12日、4月10—19日在蘭州市城區(qū)采集PM2.5樣品，每個點(diǎn)位采集480 個，具體點(diǎn)位由西向東依次為蘭煉賓館、職工醫(yī)院、鐵路設(shè)計(jì)院和生物制品所，采樣點(diǎn)距離地面13 ～15 m，附近500 m 范圍內(nèi)均無明顯點(diǎn)源污染，具有代表性，具體見表1。

表1 采樣點(diǎn)特征

采用美國MaiTe One 自動監(jiān)測采樣儀進(jìn)行采樣，采樣時間為每天連續(xù)24 h，每小時采集1 個樣，采樣流量為16.7 L/min，濾膜為玻璃纖維濾膜，濾膜直徑11.5 cm。

1.2 元素分析

1.2.1 樣品前處理

將剪碎的空白濾膜和樣品濾膜放入100 mL 聚四氟乙烯燒杯，加入10 mL 硝酸-鹽酸混合溶液(500 mL水中分別加入55.5、167.5 mL 硝酸和鹽酸，定容至1 L)，加蓋，采用ST 60 全自動消解儀進(jìn)行濾膜消解，加熱到100 ℃，保持2 h，充分搖勻，冷卻20 min，用去離子水定容至50 mL，靜置2 h。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制及元素分析方法

采用X seriesⅡ(美國)電感耦合等離子體質(zhì)譜儀檢測B、V、Mn、Fe、Co、Cu、Cd、Sb、Pb、Be、Ti、Cr、Mo、Ba、Tl、Ni、Sn 等17 種元素的含量。其中Be、Ti、Cr、Mo、Ba、Tl、Ni、Sn 含量由于低于檢出限而未檢測到。用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行樣品分析，并繪制不同元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線，各元素標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)均優(yōu)于0.999 1，選擇Rh 作為內(nèi)標(biāo)元素克服基體效應(yīng)和信號漂移對元素測定的影響。

1.2.3 儀器工作參數(shù)

X seriesⅡ電感耦合等離子體質(zhì)譜儀的霧化流量為0.86 L/min，冷卻氣流量為13.0 L/min，輔助氣流量為0.80 L/min，矩管位置為水平49、垂直573，提取電壓為－134.0 V，RF 功率為1 216 W，采樣深度為150 steps。

1.3 統(tǒng)計(jì)分析

采用Excel 與SPSS 進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 PM2.5濃度水平

觀測期間天氣晴朗，均無明顯的沙塵天氣和降水過程，因此監(jiān)測結(jié)果可代表蘭州市冬季和春季大氣顆粒物污染的一般性特征。各監(jiān)測點(diǎn)PM2.5日均監(jiān)測濃度見圖1，各監(jiān)測點(diǎn)具體監(jiān)測結(jié)果見表2。

圖1 蘭州冬季和春季PM2.5日均質(zhì)量濃度

表2 各監(jiān)測點(diǎn)PM2.5日均質(zhì)量濃度均值 μg/m3

圖1顯示監(jiān)測期間，PM2.5日均質(zhì)量濃度部分達(dá)到環(huán)境空氣質(zhì)量日均值二級標(biāo)準(zhǔn)(75 μg/m3)，達(dá)標(biāo)天數(shù)為6 d，達(dá)標(biāo)率為30%，其中冬季達(dá)標(biāo)天數(shù)為1 d，春季達(dá)標(biāo)天數(shù)為5 d。冬季PM2.5污染較春季嚴(yán)重是由于冬季蘭州市靜風(fēng)天氣較多，大氣層結(jié)穩(wěn)定，顆粒物不易擴(kuò)散［18］。由表2可知，生物制品所監(jiān)測點(diǎn)PM2.5日均質(zhì)量濃度為春季高于冬季，主要原因是蘭州市冬季主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)闁|風(fēng)，生物制品所監(jiān)測點(diǎn)位于最東邊，同時其上風(fēng)向區(qū)域內(nèi)存在部分工廠，春季工廠的生產(chǎn)活動較冬季活躍，因此該監(jiān)測點(diǎn)春季PM2.5濃度較冬季高。

2.2 金屬元素的富集因子

富集因子通常用以表示大氣顆粒物中的元素富集程度，是判斷元素自然來源和人為來源的方法［19］。通常選擇一種相對穩(wěn)定的元素(R)作參比元素，將大氣顆粒物中待考查元素(i)與R 的相對濃度和地殼中相對元素(i)和R 的平均豐度比求得相對濃度，按式(1)求得富集因子:

式中:EF 為富集因子，Xi為待考察元素的濃度，XR為參比元素濃度。

參比元素一般選擇穩(wěn)定性好、土壤中含量較多的元素，國際上多用Fe、Al、Si、Ti、Sc 等，研究選擇Fe 作為參比元素。Pb、B、V、Fe、Cu、Mn、Cd、Co、Sb 元素的土壤背景值［20］分別為18.8、49.9、81.9、21 650、24.1、653.0、0.12、12.6、1.26 mg/kg。計(jì)算結(jié)果見表3。

表3 各監(jiān)測點(diǎn)冬季和春季金屬元素富集因子

表3表明，除Mn、Fe 元素之外的金屬元素富集因子均大于10，這些金屬元素的主要來源為人為源。其中，Pb 的富集因子最高，人為排放源對Pb 的影響最大。

2.3 PM2.5中金屬元素濃度水平

蘭州市冬季PM2.5中金屬元素的總質(zhì)量濃度為 976.66 ng/m3，春季總質(zhì)量濃度為867.73 ng/m3，冬季高于春季。蘭州市各監(jiān)測點(diǎn)冬季和春季金屬元素平均質(zhì)量濃度見表4。

表4 蘭州冬季和春季4 個采樣點(diǎn)PM2.5中金屬元素的平均質(zhì)量濃度

表4顯示，蘭州市冬季和春季4 個監(jiān)測點(diǎn)PM2.5中金屬元素平均質(zhì)量濃度超過200 ng/m3的元素為Pb、B，濃度為100 ～200 ng/m3的元素為V、Fe，其余元素濃度低于100 ng/m3，其中Pb是含量最高的金屬元素，其平均質(zhì)量濃度達(dá)到373.8 ng/m3。

各監(jiān)測點(diǎn)金屬元素總質(zhì)量濃度中Pb、B、Fe、V 所占比例之和均為最高，均達(dá)到90%以上，蘭煉賓館監(jiān)測點(diǎn)為94.34%，生物制品所監(jiān)測點(diǎn)94.15%，職工醫(yī)院監(jiān)測點(diǎn)為95.76%，鐵路設(shè)計(jì)院監(jiān)測點(diǎn)為96.05%(圖2)。

圖2 各金屬元素在各監(jiān)測點(diǎn)占金屬元素總量比例

4 個監(jiān)測點(diǎn)冬季和春季各金屬元素含量與蘭州市整體水平對比見圖3。

圖3 冬季和春季PM2.5中各金屬元素含量對比

圖3(e)顯示蘭州市PM2.5中大多數(shù)金屬元素含量水平為冬季高于春季，個別元素(Cd、Pb)為春季高于冬季，這2 種金屬元素的富集因子高于1 000，人為排放對其影響較大，可能是因?yàn)榇杭竟S生產(chǎn)能力較冬季有所增加，使污染物排放增加所致。蘭煉賓館監(jiān)測點(diǎn)春季B、V、Mn、Fe、Pb等元素濃度高于冬季，其余元素為冬季高于春季。蘭煉賓館位于蘭州市西固區(qū)，處于石油化工工業(yè)區(qū)，工業(yè)排放對PM2.5中金屬元素有很大影響，Pb、V 元素主要來源于燃煤、燃油以及工業(yè)排放［19，21］，春季工業(yè)區(qū)人為活動的頻繁發(fā)生是Pb、V 元素濃度略高的原因，F(xiàn)e、Mn 等來源于自然源的元素春季濃度較高與春季氣象因素有關(guān)。生物制品所監(jiān)測點(diǎn)除Cd 元素以外，其余元素均為冬季濃度高于春季。Cd 元素的主要來源是工業(yè)排放、燃煤、燃油等［22］，其上風(fēng)向區(qū)域有工廠，同時其周圍交通干道春季車流量較高，造成了Cd 元素在春季濃度較冬季高。職工醫(yī)院監(jiān)測點(diǎn)大多數(shù)金屬元素含量為冬季高于春季，但Cu 元素春季高于冬季，主要原因是職工醫(yī)院位于蘭州市七里河區(qū)，屬于輕工業(yè)和機(jī)械加工區(qū)以及鐵路樞紐區(qū)，由于Cu 主要來源于燃煤、燃油、金屬加工［19］等，所以導(dǎo)致春季Cu 元素濃度高于冬季。鐵路設(shè)計(jì)院Pb、Cd 元素含量春季高于冬季，其余元素含量均為冬季高于春季。鐵路設(shè)計(jì)院位于城關(guān)區(qū)，蘭州市第二熱電廠處于其上風(fēng)向，該廠采用粉煤灰制造空心砼等產(chǎn)品，在春季尤甚，有資料表明Pb等元素很容易富集在燃煤飛灰中［23］，因此鐵路設(shè)計(jì)院監(jiān)測點(diǎn)Pb、Cd 元素的含量春季高于冬季。

表5列出了國內(nèi)部分城市PM2.5中金屬元素含量的平均值，其中香港相較于其他城市而言，PM2.5中金屬元素含量較低。其他城市中，Pb、Fe、Mn 等元素含量普遍偏高，除蘭州市以外，其他城市中Fe 元素含量高于Pb 元素。Fe 元素屬于地殼中含量較高的元素，自然源對其含量影響較大。蘭州市Fe 元素在PM2.5中富集較低的原因可能與蘭州市特殊的河谷地形有關(guān)。蘭州市PM2.5中Pb、V 元素含量是所列城市中含量最高的，蘭州地處西北，主要能源結(jié)構(gòu)是燃煤，Pb 元素的主要來源為鋼鐵工業(yè)排放和燃煤，V 元素的主要來源為燃煤和燃油，所以蘭州市Pb、V 元素高與工業(yè)和能源結(jié)構(gòu)有關(guān)，同時Pb 元素濃度高也說明蘭州市工業(yè)污染比重較大。其他金屬元素含量與國內(nèi)其他城市持平或略低。

表5 蘭州與國內(nèi)部分城市PM2.5中金屬元素濃度列表 ng/m3

總體而言，蘭州市PM2.5中金屬元素含量較高，主要來源于人為排放(如燃煤排放、燃油排放、金屬加工等)，分析原因主要有二:一是蘭州市的工業(yè)結(jié)構(gòu)、能源結(jié)構(gòu)、地形和氣候等因素影響，二是蘭州市管理和政策落實(shí)的力度還不夠。

2.4 空間分布特征

蘭州市各監(jiān)測點(diǎn)冬季金屬元素含量見圖4。

圖4 蘭州市冬季各監(jiān)測點(diǎn)PM2.5中金屬元素濃度

圖4顯示，生物制品所金屬元素含量較高，但在不同監(jiān)測點(diǎn)位又有其特殊性。B、V、Fe、Co 元素的含量高低次序?yàn)樯镏破匪捐F路設(shè)計(jì)院＞職工醫(yī)院＞蘭煉賓館，Pb 元素含量高低次序?yàn)樯镏破匪韭毠めt(yī)院＞鐵路設(shè)計(jì)院＞蘭煉賓館，Cu 元素含量高低次序?yàn)樯镏破匪咎m煉賓館＞鐵路設(shè)計(jì)院＞職工醫(yī)院，Cd、Sb、Mn 元素含量在4 個監(jiān)測點(diǎn)上基本持平。由此可見，蘭州市冬季PM2.5中金屬元素的含量大小基本和監(jiān)測點(diǎn)由東向西的分布一致，同時也和蘭州市冬季的風(fēng)向(東風(fēng))基本一致。風(fēng)向?qū)μm州市冬季PM2.5重金屬元素濃度的區(qū)域分布起到了重要作用。

蘭州市各監(jiān)測點(diǎn)春季金屬元素含量見圖5。

圖5 蘭州市春季各監(jiān)測點(diǎn)PM2.5中金屬元素濃度

圖5顯示，PM2.5中各金屬元素的分布沒有明確特點(diǎn)，監(jiān)測點(diǎn)周圍有工業(yè)生產(chǎn)存在時金屬元素含量較高。來自土壤的Fe、Mn 元素含量在各監(jiān)測點(diǎn)有所不同，但差別不大。其余元素的來源各有不同，因此在不同的監(jiān)測點(diǎn)上表現(xiàn)出不同的濃度分布。總之，金屬元素含量較高的監(jiān)測點(diǎn)周圍或多或少都有工業(yè)生產(chǎn)存在，所以春季PM2.5中金屬元素的分布特征與工業(yè)排放相關(guān)程度較高。

圖6顯示蘭州市冬季和春季PM2.5中金屬元素的平均含量在各監(jiān)測點(diǎn)的分布，平均值在各監(jiān)測點(diǎn)的濃度分布基本和春季相同。

圖6 蘭州市冬季和春季各監(jiān)測點(diǎn)PM2.5中金屬元素平均含量

以上分析表明蘭州市冬季和春季PM2.5中金屬元素的分布與氣象因素有關(guān)，具體而言，冬季與風(fēng)向有關(guān)，春季受工業(yè)排放影響較大。但整體上是與工業(yè)排放和工業(yè)的分布有關(guān)，氣象因素只起部分作用。

3 結(jié)論

1)蘭州市冬季和春季PM2.5污染嚴(yán)重，監(jiān)測期間達(dá)標(biāo)天數(shù)為6 d，達(dá)標(biāo)率為30%，其中冬季達(dá)標(biāo)天數(shù)為1 d，春季達(dá)標(biāo)天數(shù)為5 d。

2)蘭州市冬季PM2.5中金屬元素的總含量為976.66 ng/m3，春季總含量為867.73 ng/m3，冬季高于春季，Pb 是含量最高的金屬元素，平均含量達(dá)到373.8 ng/m3，各監(jiān)測點(diǎn)金屬元素總含量中Pb、B、Fe、V 4 種元素所占比例之和最高。

3)蘭州市PM2.5中金屬元素的來源主要為人為排放(如燃煤燃油排放、金屬加工等)，且金屬元素含量的高低與人為排放活動強(qiáng)度密不可分。

4)與國內(nèi)其他城市相比，蘭州市PM2.5中污染濃度較高的是Pb、V 元素，其余元素基本處于同一水平，其原因主要有二:一是與蘭州市的工業(yè)結(jié)構(gòu)、能源結(jié)構(gòu)、地形和氣候等因素有關(guān)，二是蘭州市管理和政策落實(shí)的力度還不夠。

5)蘭州市冬季和春季PM2.5中金屬元素的空間分布主要受工業(yè)排放影響，氣象因素起輔助作用，PM2.5中金屬元素含量高低基本與蘭州市工業(yè)排放點(diǎn)相關(guān)。

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