牛武江，蔣德海，王丹璐，張有賢，4

隨著城市規(guī)模的擴大，人口劇增、交通飛速發(fā)展、工業(yè)化程度加深等因素導(dǎo)致了嚴(yán)重的大氣污染［1-4］。中國是大氣顆粒物污染較嚴(yán)重的國家之一，其中細(xì)顆粒物(PM2.5)可被人直接吸入呼吸道造成危害，由于其在大氣中停留時間長，能被輸送到很遠(yuǎn)的地方，對人體健康和氣候變化都有很大影響［5-7］，現(xiàn)階段人們對PM2.5污染尤為關(guān)注。顆粒物的粒徑越小，富集程度越高［8-9］，吸附的有害物質(zhì)和重金屬越多，對人體的危害越大［10］。

根據(jù)蘭州市每日空氣質(zhì)量報告數(shù)據(jù)顯示，蘭州市空氣污染的首要污染物質(zhì)是PM10和PM2.5，其中PM2.5污染更為嚴(yán)重，因此其研究和控制工作刻不容緩。前期對蘭州市大氣環(huán)境污染的研究［11-16］發(fā)現(xiàn)蘭州市顆粒物污染季節(jié)性很強，冬季和春季污染程度較高［17］。所以，監(jiān)測蘭州市污染最嚴(yán)重的冬春季節(jié)PM2.5的污染情況，分析部分金屬元素的濃度及分布，為蘭州市大氣污染預(yù)防與治理提供前期的基礎(chǔ)工作，對評價蘭州市大氣環(huán)境質(zhì)量，制定防治對策有重要的現(xiàn)實意義。

1 實驗部分

1.1 樣品采集

于2013年1月3—12日、4月10—19日在蘭州市城區(qū)采集PM2.5樣品，每個點位采集480 個，具體點位由西向東依次為蘭煉賓館、職工醫(yī)院、鐵路設(shè)計院和生物制品所，采樣點距離地面13 ～15 m，附近500 m 范圍內(nèi)均無明顯點源污染，具有代表性，具體見表1。

表1 采樣點特征

采用美國MaiTe One 自動監(jiān)測采樣儀進行采樣，采樣時間為每天連續(xù)24 h，每小時采集1 個樣，采樣流量為16.7 L/min，濾膜為玻璃纖維濾膜，濾膜直徑11.5 cm。

1.2 元素分析

1.2.1 樣品前處理

將剪碎的空白濾膜和樣品濾膜放入100 mL 聚四氟乙烯燒杯，加入10 mL 硝酸-鹽酸混合溶液(500 mL水中分別加入55.5、167.5 mL 硝酸和鹽酸，定容至1 L)，加蓋，采用ST 60 全自動消解儀進行濾膜消解，加熱到100 ℃，保持2 h，充分搖勻，冷卻20 min，用去離子水定容至50 mL，靜置2 h。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制及元素分析方法

采用X seriesⅡ(美國)電感耦合等離子體質(zhì)譜儀檢測B、V、Mn、Fe、Co、Cu、Cd、Sb、Pb、Be、Ti、Cr、Mo、Ba、Tl、Ni、Sn 等17 種元素的含量。其中Be、Ti、Cr、Mo、Ba、Tl、Ni、Sn 含量由于低于檢出限而未檢測到。用內(nèi)標(biāo)法進行樣品分析，并繪制不同元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線，各元素標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)均優(yōu)于0.999 1，選擇Rh 作為內(nèi)標(biāo)元素克服基體效應(yīng)和信號漂移對元素測定的影響。

1.2.3 儀器工作參數(shù)

X seriesⅡ電感耦合等離子體質(zhì)譜儀的霧化流量為0.86 L/min，冷卻氣流量為13.0 L/min，輔助氣流量為0.80 L/min，矩管位置為水平49、垂直573，提取電壓為－134.0 V，RF 功率為1 216 W，采樣深度為150 steps。

1.3 統(tǒng)計分析

采用Excel 與SPSS 進行統(tǒng)計分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 PM2.5濃度水平

觀測期間天氣晴朗，均無明顯的沙塵天氣和降水過程，因此監(jiān)測結(jié)果可代表蘭州市冬季和春季大氣顆粒物污染的一般性特征。各監(jiān)測點PM2.5日均監(jiān)測濃度見圖1，各監(jiān)測點具體監(jiān)測結(jié)果見表2。

圖1 蘭州冬季和春季PM2.5日均質(zhì)量濃度

表2 各監(jiān)測點PM2.5日均質(zhì)量濃度均值 μg/m3

圖1顯示監(jiān)測期間，PM2.5日均質(zhì)量濃度部分達到環(huán)境空氣質(zhì)量日均值二級標(biāo)準(zhǔn)(75 μg/m3)，達標(biāo)天數(shù)為6 d，達標(biāo)率為30%，其中冬季達標(biāo)天數(shù)為1 d，春季達標(biāo)天數(shù)為5 d。冬季PM2.5污染較春季嚴(yán)重是由于冬季蘭州市靜風(fēng)天氣較多，大氣層結(jié)穩(wěn)定，顆粒物不易擴散［18］。由表2可知，生物制品所監(jiān)測點PM2.5日均質(zhì)量濃度為春季高于冬季，主要原因是蘭州市冬季主導(dǎo)風(fēng)向為東風(fēng)，生物制品所監(jiān)測點位于最東邊，同時其上風(fēng)向區(qū)域內(nèi)存在部分工廠，春季工廠的生產(chǎn)活動較冬季活躍，因此該監(jiān)測點春季PM2.5濃度較冬季高。

2.2 金屬元素的富集因子

富集因子通常用以表示大氣顆粒物中的元素富集程度，是判斷元素自然來源和人為來源的方法［19］。通常選擇一種相對穩(wěn)定的元素(R)作參比元素，將大氣顆粒物中待考查元素(i)與R 的相對濃度和地殼中相對元素(i)和R 的平均豐度比求得相對濃度，按式(1)求得富集因子:

式中:EF 為富集因子，Xi為待考察元素的濃度，XR為參比元素濃度。

參比元素一般選擇穩(wěn)定性好、土壤中含量較多的元素，國際上多用Fe、Al、Si、Ti、Sc 等，研究選擇Fe 作為參比元素。Pb、B、V、Fe、Cu、Mn、Cd、Co、Sb 元素的土壤背景值［20］分別為18.8、49.9、81.9、21 650、24.1、653.0、0.12、12.6、1.26 mg/kg。計算結(jié)果見表3。

表3 各監(jiān)測點冬季和春季金屬元素富集因子

表3表明，除Mn、Fe 元素之外的金屬元素富集因子均大于10，這些金屬元素的主要來源為人為源。其中，Pb 的富集因子最高，人為排放源對Pb 的影響最大。

2.3 PM2.5中金屬元素濃度水平

蘭州市冬季PM2.5中金屬元素的總質(zhì)量濃度為 976.66 ng/m3，春季總質(zhì)量濃度為867.73 ng/m3，冬季高于春季。蘭州市各監(jiān)測點冬季和春季金屬元素平均質(zhì)量濃度見表4。

表4 蘭州冬季和春季4 個采樣點PM2.5中金屬元素的平均質(zhì)量濃度

表4顯示，蘭州市冬季和春季4 個監(jiān)測點PM2.5中金屬元素平均質(zhì)量濃度超過200 ng/m3的元素為Pb、B，濃度為100 ～200 ng/m3的元素為V、Fe，其余元素濃度低于100 ng/m3，其中Pb是含量最高的金屬元素，其平均質(zhì)量濃度達到373.8 ng/m3。

各監(jiān)測點金屬元素總質(zhì)量濃度中Pb、B、Fe、V 所占比例之和均為最高，均達到90%以上，蘭煉賓館監(jiān)測點為94.34%，生物制品所監(jiān)測點94.15%，職工醫(yī)院監(jiān)測點為95.76%，鐵路設(shè)計院監(jiān)測點為96.05%(圖2)。

圖2 各金屬元素在各監(jiān)測點占金屬元素總量比例

4 個監(jiān)測點冬季和春季各金屬元素含量與蘭州市整體水平對比見圖3。

圖3 冬季和春季PM2.5中各金屬元素含量對比

圖3(e)顯示蘭州市PM2.5中大多數(shù)金屬元素含量水平為冬季高于春季，個別元素(Cd、Pb)為春季高于冬季，這2 種金屬元素的富集因子高于1 000，人為排放對其影響較大，可能是因為春季工廠生產(chǎn)能力較冬季有所增加，使污染物排放增加所致。蘭煉賓館監(jiān)測點春季B、V、Mn、Fe、Pb等元素濃度高于冬季，其余元素為冬季高于春季。蘭煉賓館位于蘭州市西固區(qū)，處于石油化工工業(yè)區(qū)，工業(yè)排放對PM2.5中金屬元素有很大影響，Pb、V 元素主要來源于燃煤、燃油以及工業(yè)排放［19，21］，春季工業(yè)區(qū)人為活動的頻繁發(fā)生是Pb、V 元素濃度略高的原因，F(xiàn)e、Mn 等來源于自然源的元素春季濃度較高與春季氣象因素有關(guān)。生物制品所監(jiān)測點除Cd 元素以外，其余元素均為冬季濃度高于春季。Cd 元素的主要來源是工業(yè)排放、燃煤、燃油等［22］，其上風(fēng)向區(qū)域有工廠，同時其周圍交通干道春季車流量較高，造成了Cd 元素在春季濃度較冬季高。職工醫(yī)院監(jiān)測點大多數(shù)金屬元素含量為冬季高于春季，但Cu 元素春季高于冬季，主要原因是職工醫(yī)院位于蘭州市七里河區(qū)，屬于輕工業(yè)和機械加工區(qū)以及鐵路樞紐區(qū)，由于Cu 主要來源于燃煤、燃油、金屬加工［19］等，所以導(dǎo)致春季Cu 元素濃度高于冬季。鐵路設(shè)計院Pb、Cd 元素含量春季高于冬季，其余元素含量均為冬季高于春季。鐵路設(shè)計院位于城關(guān)區(qū)，蘭州市第二熱電廠處于其上風(fēng)向，該廠采用粉煤灰制造空心砼等產(chǎn)品，在春季尤甚，有資料表明Pb等元素很容易富集在燃煤飛灰中［23］，因此鐵路設(shè)計院監(jiān)測點Pb、Cd 元素的含量春季高于冬季。

表5列出了國內(nèi)部分城市PM2.5中金屬元素含量的平均值，其中香港相較于其他城市而言，PM2.5中金屬元素含量較低。其他城市中，Pb、Fe、Mn 等元素含量普遍偏高，除蘭州市以外，其他城市中Fe 元素含量高于Pb 元素。Fe 元素屬于地殼中含量較高的元素，自然源對其含量影響較大。蘭州市Fe 元素在PM2.5中富集較低的原因可能與蘭州市特殊的河谷地形有關(guān)。蘭州市PM2.5中Pb、V 元素含量是所列城市中含量最高的，蘭州地處西北，主要能源結(jié)構(gòu)是燃煤，Pb 元素的主要來源為鋼鐵工業(yè)排放和燃煤，V 元素的主要來源為燃煤和燃油，所以蘭州市Pb、V 元素高與工業(yè)和能源結(jié)構(gòu)有關(guān)，同時Pb 元素濃度高也說明蘭州市工業(yè)污染比重較大。其他金屬元素含量與國內(nèi)其他城市持平或略低。

表5 蘭州與國內(nèi)部分城市PM2.5中金屬元素濃度列表 ng/m3

總體而言，蘭州市PM2.5中金屬元素含量較高，主要來源于人為排放(如燃煤排放、燃油排放、金屬加工等)，分析原因主要有二:一是蘭州市的工業(yè)結(jié)構(gòu)、能源結(jié)構(gòu)、地形和氣候等因素影響，二是蘭州市管理和政策落實的力度還不夠。

2.4 空間分布特征

蘭州市各監(jiān)測點冬季金屬元素含量見圖4。

圖4 蘭州市冬季各監(jiān)測點PM2.5中金屬元素濃度

圖4顯示，生物制品所金屬元素含量較高，但在不同監(jiān)測點位又有其特殊性。B、V、Fe、Co 元素的含量高低次序為生物制品所＞鐵路設(shè)計院＞職工醫(yī)院＞蘭煉賓館，Pb 元素含量高低次序為生物制品所＞職工醫(yī)院＞鐵路設(shè)計院＞蘭煉賓館，Cu 元素含量高低次序為生物制品所＞蘭煉賓館＞鐵路設(shè)計院＞職工醫(yī)院，Cd、Sb、Mn 元素含量在4 個監(jiān)測點上基本持平。由此可見，蘭州市冬季PM2.5中金屬元素的含量大小基本和監(jiān)測點由東向西的分布一致，同時也和蘭州市冬季的風(fēng)向(東風(fēng))基本一致。風(fēng)向?qū)μm州市冬季PM2.5重金屬元素濃度的區(qū)域分布起到了重要作用。

蘭州市各監(jiān)測點春季金屬元素含量見圖5。

圖5 蘭州市春季各監(jiān)測點PM2.5中金屬元素濃度

圖5顯示，PM2.5中各金屬元素的分布沒有明確特點，監(jiān)測點周圍有工業(yè)生產(chǎn)存在時金屬元素含量較高。來自土壤的Fe、Mn 元素含量在各監(jiān)測點有所不同，但差別不大。其余元素的來源各有不同，因此在不同的監(jiān)測點上表現(xiàn)出不同的濃度分布?？傊?，金屬元素含量較高的監(jiān)測點周圍或多或少都有工業(yè)生產(chǎn)存在，所以春季PM2.5中金屬元素的分布特征與工業(yè)排放相關(guān)程度較高。

圖6顯示蘭州市冬季和春季PM2.5中金屬元素的平均含量在各監(jiān)測點的分布，平均值在各監(jiān)測點的濃度分布基本和春季相同。

圖6 蘭州市冬季和春季各監(jiān)測點PM2.5中金屬元素平均含量

以上分析表明蘭州市冬季和春季PM2.5中金屬元素的分布與氣象因素有關(guān)，具體而言，冬季與風(fēng)向有關(guān)，春季受工業(yè)排放影響較大。但整體上是與工業(yè)排放和工業(yè)的分布有關(guān)，氣象因素只起部分作用。

3 結(jié)論

1)蘭州市冬季和春季PM2.5污染嚴(yán)重，監(jiān)測期間達標(biāo)天數(shù)為6 d，達標(biāo)率為30%，其中冬季達標(biāo)天數(shù)為1 d，春季達標(biāo)天數(shù)為5 d。

2)蘭州市冬季PM2.5中金屬元素的總含量為976.66 ng/m3，春季總含量為867.73 ng/m3，冬季高于春季，Pb 是含量最高的金屬元素，平均含量達到373.8 ng/m3，各監(jiān)測點金屬元素總含量中Pb、B、Fe、V 4 種元素所占比例之和最高。

3)蘭州市PM2.5中金屬元素的來源主要為人為排放(如燃煤燃油排放、金屬加工等)，且金屬元素含量的高低與人為排放活動強度密不可分。

4)與國內(nèi)其他城市相比，蘭州市PM2.5中污染濃度較高的是Pb、V 元素，其余元素基本處于同一水平，其原因主要有二:一是與蘭州市的工業(yè)結(jié)構(gòu)、能源結(jié)構(gòu)、地形和氣候等因素有關(guān)，二是蘭州市管理和政策落實的力度還不夠。

5)蘭州市冬季和春季PM2.5中金屬元素的空間分布主要受工業(yè)排放影響，氣象因素起輔助作用，PM2.5中金屬元素含量高低基本與蘭州市工業(yè)排放點相關(guān)。

［1］錢楓，楊儀方，張慧峰.北京交通環(huán)境PM10分布特征及重金屬形態(tài)分析［J］.環(huán)境科學(xué)研究，2011，24(6):608-614.

［2］施雪萍.上海交通干道春季空氣顆粒物中微量元素分布特征［J］.環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù)，2011，23(S1):24-33.

［3］游燕，白志鵬.大氣顆粒物暴露與健康效應(yīng)研究進展［J］.生態(tài)毒理學(xué)報，2012，7(2):123-132.

［4］杜新黎，李揚揚，白慧莉，等.西安市環(huán)境空氣PM2.5污染現(xiàn)狀及對策初探［J］.中國環(huán)境監(jiān)測，2013，29(6):44-48.

［5］李鐵，王宏鑒，宋國棟，等.青島近海秋末冬初懸浮顆粒物中部分金屬元素的組成與影響因素研究［J］.中國海洋大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2012，42(5):81-86.

［6］于云江，王瓊，張艷平，等.蘭州市大氣主要污染物環(huán)境與健康風(fēng)險評價［J］.環(huán)境科學(xué)研究，2012，25(7):751-756.

［7］趙素平，余曄，何建軍，等.蘭州市2011年春節(jié)期間顆粒物濃度及其譜分布特征［J］.中國環(huán)境科學(xué)，2012，32(11):1 939-1 947.

［8］闞海東，陳秉衡.我國大氣顆粒物暴露與人群健康效應(yīng)的關(guān)系［J］.環(huán)境與健康雜志，2002，19(6):422-424.

［9］陳純，彭國偉，路新燕，等.北方某市環(huán)境空氣顆粒物中重金屬污染狀況研究［J］.中國環(huán)境監(jiān)測，2013，29(4):38-42.

［10］王平利，戴春雷，張成江.城市大氣中顆粒物的研究現(xiàn)狀及健康效應(yīng)［J］.中國環(huán)境監(jiān)測，2005，21(1):83-87.

［11］謝鵬，劉曉云，劉兆榮，等.我國人群大氣顆粒物污染暴露-反應(yīng)關(guān)系的研究［J］.中國環(huán)境科學(xué)，2009，29(10):1 034-1 040.

［12］朱軍.大氣環(huán)境化學(xué)與人類健康［J］.濟寧醫(yī)學(xué)院學(xué)報，2006，29(4):62-65.

［13］李曉紅，程慧波，王莉娜.蘭州市大氣顆粒物污染特征分析［J］.中國環(huán)境監(jiān)測，2014，30(3):43-46.

［14］李萍，薛粟尹，王勝利，等.蘭州市可吸入顆粒物及其重金屬Zn，Cu，Cd 分布規(guī)律［J］.蘭州大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2013，49(1):50-55.

［15］牛武江，張 寧，王一帆，等.能源結(jié)構(gòu)變化對蘭州市大氣質(zhì)量的影響［J］.中國環(huán)境監(jiān)測，2014，30(4):89-92.

［16］魏復(fù)盛，滕恩江，吳國平，等.我國4 個大城市空氣PM2.5、PM10污染及其化學(xué)組成［J］.中國環(huán)境監(jiān)測，2001，17(S1):1-6.

［17］王希波，馬安青，安興琴，等.蘭州市主要大氣污染物濃度季節(jié)變化時空特征分析［J］.中國環(huán)境監(jiān)測，2007，23(4):61-65.

［18］余曄，夏敦勝，陳雷華，等.蘭州市PM10 污染變化特征及其成因分析［J］.環(huán)境科學(xué)，2010，31(1):22-28.

［19］汪林.富集因子法判定大氣中顆粒物來源［C］.//中國環(huán)境科學(xué)學(xué)會.中國環(huán)境科學(xué)學(xué)會學(xué)術(shù)年會優(yōu)秀論文集(中卷).北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社，2008:941-943.

［20］魏復(fù)盛，陳靜生，吳燕玉，等.中國土壤環(huán)境背景值研究［J］.環(huán)境科學(xué)，1991，12(4):12-19，94.

［21］李軍，孫春寶，李云，等.我國大氣鉛濃度水平與污染源排放特征［J］.化工環(huán)保，2009，29(4):376-380.

［22］Wu G J，Xu B Q，Yao T D，et al.Heavy metals in aerosol samples from the eastern pamirs collected 2004－2006［J］.Atmospheric Research，2009，93(4):784-792.

［23］王彬蔚，魏學(xué)東，呼東峰，等.陜西省大型燃煤電廠鉛污染防控分析研究［J］.廣東化工，2014，41(7):165-166.

［24］Sun Y L，Zhang G S，Wang Y，et al.The air-borne particulate pollution in Beijing—concentration，composition，distribution and sources［J］.Atmospheric Environment，2004，38(35):5 991-6 004.

［25］楊衛(wèi)芬，銀燕，魏玉香，等.霾天氣下南京PM2.5中金屬元素污染特征及來源分析［J］.中國環(huán)境科學(xué)，2010，30(1):12-17.

［26］馮茜丹，明彩兵，劉暉，等.廣州市大氣細(xì)顆粒物及微量元素的分析［J］.廣東化工，2011，38(8):239-240，242.

［27］耿檸波.鄭州市高新區(qū)大氣顆粒物PM2.5中金屬元素分析及污染源解析［D］.鄭州:鄭州大學(xué)，2012.

［28］Juan L J，Zhang G S，Huang K，et al.Characteristics and sources of air-borne particulate in Urumqi，China，the upstream area of Asia dust［J］.Atmospheric Environment，2008，42(4):766-787.

［29］楊勇杰，王躍思，溫天雪，等.鼎湖山PM2.5中化學(xué)元素的組成及濃度特征和來源［J］.環(huán)境科學(xué)，2009，30(4):988-992.

［30］Peter K K L，Judith C C，Chen L W A，et al.PM2.5chemical composition in Hong Kong: urban and regional variations ［J］.Science of the Total Environment，2005，338(3):267-281.