趙利娜

上海市水文總站，上海 200232

自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)是水環(huán)境管理部門及時(shí)獲得水體水質(zhì)狀況的重要手段，分析自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的可靠性，探索對(duì)該系統(tǒng)的高效管理和維護(hù)方式具有重要意義［1-3］。蘇州河干流水質(zhì)在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)是上海市水務(wù)局“數(shù)字水務(wù)”工程建設(shè)的一部分，此工程的主要目的是對(duì)上海市城區(qū)主要河流蘇州河干流的水質(zhì)進(jìn)行實(shí)時(shí)、動(dòng)態(tài)不間斷監(jiān)測(cè)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)蘇州河水質(zhì)的實(shí)時(shí)跟蹤和動(dòng)態(tài)監(jiān)控。

蘇州河主要斷面設(shè)有5個(gè)水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)站，自上游到下游分別是趙屯測(cè)站、黃渡測(cè)站、北新涇測(cè)站、夢(mèng)清園測(cè)站、溫州路測(cè)站，這5個(gè)監(jiān)測(cè)站的在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)原理、組成及所用儀器完全相同。以北新涇測(cè)站的在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)為例，通過自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)數(shù)據(jù)和實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)分析，評(píng)價(jià)水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的可靠性，探討可疑數(shù)據(jù)出現(xiàn)的原因，研究結(jié)果可為加強(qiáng)水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的日常管理提供科學(xué)依據(jù)［4］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 水樣自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器與實(shí)驗(yàn)室分析方法［5-7］

蘇州河干流水質(zhì)在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)配備了水質(zhì)溫度、pH、DO、CODMn、NH3-N 分析儀，各種水質(zhì)監(jiān)測(cè)儀表參數(shù)見表1。與自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)各監(jiān)測(cè)因子對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)室采樣數(shù)據(jù)分析方法如表2所示。

表1 蘇州河水質(zhì)在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)主要儀表參數(shù)

表2 實(shí)驗(yàn)室各指標(biāo)的分析方法

1.2 水樣的采集、預(yù)處理與實(shí)驗(yàn)過程質(zhì)量控制

實(shí)驗(yàn)室分析與自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)儀器同步采樣，采樣位置與自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器的取樣位置盡量保持一致，每次均取2個(gè)平行樣。比對(duì)實(shí)驗(yàn)連續(xù)進(jìn)行30 d，溫度、pH現(xiàn)場測(cè)定，DO在現(xiàn)場加硫酸錳和堿性碘化鉀固定，水樣在2 h之內(nèi)送至實(shí)驗(yàn)室，其他3個(gè)參數(shù)在當(dāng)日測(cè)定完畢。

比對(duì)實(shí)驗(yàn)于上述儀器基本性能測(cè)試工作全部完成后進(jìn)行，比對(duì)實(shí)驗(yàn)期間，自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)儀器應(yīng)處于自動(dòng)運(yùn)行狀態(tài)，除連續(xù)出現(xiàn)較多可疑數(shù)據(jù)情況外，不得進(jìn)行人為校準(zhǔn)、重新設(shè)置等操作。對(duì)比實(shí)驗(yàn)的質(zhì)量保證和質(zhì)量控制嚴(yán)格按照計(jì)量認(rèn)證的有關(guān)要求進(jìn)行，由上海市水環(huán)境監(jiān)測(cè)中心負(fù)責(zé)。

1.3 分析方法［8-9］

測(cè)量結(jié)果的合格性分析

自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器的測(cè)定結(jié)果與實(shí)驗(yàn)室測(cè)定結(jié)果平均值進(jìn)行對(duì)比，同一測(cè)次水樣的數(shù)據(jù)相對(duì)誤差絕對(duì)值|RE|≤15%為合格，同一項(xiàng)目的合格率應(yīng)大于等于90%。相對(duì)誤差計(jì)算如式(1)所示。

式中:xi為自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器的測(cè)定值;y為實(shí)驗(yàn)室2個(gè)平行樣的測(cè)定值的均值。

測(cè)量結(jié)果的顯著性檢驗(yàn)使用t檢驗(yàn)法［9-10］。

測(cè)量結(jié)果相關(guān)性分析［11］采用最常用的一元線性回歸對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析，通過計(jì)算相關(guān)系數(shù)(r)對(duì)2組數(shù)據(jù)進(jìn)行相關(guān)性檢驗(yàn)。

2 質(zhì)量控制措施

2.1 試劑管理

系統(tǒng)所用試劑一般用優(yōu)級(jí)純和分析純?cè)噭?。自?dòng)監(jiān)測(cè)儀所需的試劑定期檢查;不同試劑的穩(wěn)定性差別較大，對(duì)于穩(wěn)定性較差或濃度較低的試劑應(yīng)分次少量配制，特殊的試劑采取特殊的貯存方法;在環(huán)境溫度較高的季節(jié)，試劑的分解速度會(huì)加快，這時(shí)相應(yīng)地縮短試劑的更換周期。

2.2 儀器管理

儀器校準(zhǔn)周期一般為一個(gè)月，并積極配合具有相應(yīng)資質(zhì)的監(jiān)測(cè)機(jī)構(gòu)的監(jiān)督校驗(yàn)，如果儀器長時(shí)間停機(jī)后重新啟動(dòng)、更換電極、泵管或更換不同批號(hào)的試劑，則重新校準(zhǔn)儀器。

質(zhì)控樣檢查每周進(jìn)行一次，檢查儀器的漂移情況，相對(duì)誤差如果超過20%時(shí)重新校準(zhǔn)儀器。質(zhì)控樣的濃度值控制在儀器量程的中間值附近。

每月進(jìn)行一次實(shí)際水樣的比對(duì)實(shí)驗(yàn)，用于檢查自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的工作情況。水樣的采集應(yīng)在自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器的取水口處，保證所取樣品與儀器所測(cè)樣品相同，在采樣的同時(shí)記錄自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器的測(cè)定值。

儀器的泵、管和電極等部件使用壽命較短，需定期檢查、清洗或更換。

2.3 數(shù)據(jù)管理

在進(jìn)行數(shù)據(jù)審核時(shí)，按照實(shí)驗(yàn)室常規(guī)數(shù)據(jù)處理的要求進(jìn)行檢驗(yàn)和處理。對(duì)異常數(shù)據(jù)從操作人員人為因素、試劑的質(zhì)量以及整個(gè)系統(tǒng)各個(gè)單元運(yùn)行狀況等環(huán)節(jié)逐個(gè)進(jìn)行檢查，查明原因，分析解決。

系統(tǒng)判斷異常值的方法有與歷史監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行比較;各監(jiān)測(cè)參數(shù)間的相關(guān)性;指標(biāo)內(nèi)在機(jī)理性。

2.4 數(shù)據(jù)審核

蘇州河水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)站對(duì)報(bào)出的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，嚴(yán)格執(zhí)行三級(jí)審核制度。一級(jí)審核為自動(dòng)站監(jiān)測(cè)人員隨時(shí)對(duì)儀器監(jiān)測(cè)的數(shù)據(jù)進(jìn)行檢查和審核，發(fā)現(xiàn)異常值及時(shí)檢查儀器的運(yùn)行情況，若確定為儀器故障時(shí)，對(duì)異常數(shù)據(jù)做標(biāo)識(shí)，及時(shí)排除儀器故障，并記錄好處理辦法。二級(jí)審核為水質(zhì)科科長對(duì)上報(bào)的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行審核，并對(duì)一級(jí)審核提出的異常數(shù)據(jù)進(jìn)行復(fù)核。三級(jí)審核為主管領(lǐng)導(dǎo)對(duì)上報(bào)數(shù)據(jù)進(jìn)行審核并蓋章。

3 數(shù)據(jù)分析

3.1 測(cè)量結(jié)果的合格性分析

對(duì)同一測(cè)次水樣的溫度、pH、DO、CODMn、NH3-N自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)室分析數(shù)據(jù)的相對(duì)誤差列表比較(表3)。由表3可見，溫度、pH、DO、CODMn4項(xiàng)水質(zhì)指標(biāo)的30組數(shù)據(jù)的相對(duì)誤差絕對(duì)值均小于15%，每組結(jié)果的合格率均為100%;NH3-N分析的30組數(shù)據(jù)中有27組數(shù)據(jù)的相對(duì)誤差絕對(duì)值小于15%，合格率為90%。由此可知，與實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)對(duì)比，溫度、pH、DO、CODMn、NH3-N的自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)數(shù)據(jù)合格。

表3 同一測(cè)次水質(zhì)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的相對(duì)誤差

3.2 測(cè)量結(jié)果的顯著性檢驗(yàn)

對(duì)溫度、pH 、DO、CODMn、NH3-N 的對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)，將每項(xiàng)指標(biāo)的30對(duì)數(shù)據(jù)分成3組(每組10對(duì)數(shù)據(jù))進(jìn)行檢驗(yàn)，檢驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)和實(shí)驗(yàn)室測(cè)量結(jié)果的顯著性檢驗(yàn)

由表4可見，自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)對(duì)溫度、pH、DO、CODMn、NH3-N的測(cè)量結(jié)果和實(shí)驗(yàn)室的測(cè)量結(jié)果之間在0．01水平上不存在顯著性差異，自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)獲得的數(shù)據(jù)是可靠的。

3.3 測(cè)量結(jié)果相關(guān)性分析

對(duì)溫度、pH 、DO、CODMn、NH3-N 的對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行相關(guān)性分析，結(jié)果見表5。

表5 自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)和實(shí)驗(yàn)室測(cè)量結(jié)果的相關(guān)程度驗(yàn)證結(jié)果

通過相關(guān)系數(shù)的計(jì)算，可以得出溫度、DO、NH3-N、CODMn的2種方法測(cè)得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果都是高度相關(guān)，但是pH測(cè)定的結(jié)果為低度相關(guān)。

實(shí)驗(yàn)過程中，pH實(shí)驗(yàn)室測(cè)試方法和自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器測(cè)試方法相同，都為電極法;在30組對(duì)比數(shù)據(jù)中，若去除第20～24組數(shù)據(jù)(相對(duì)誤差分別為8．65%、5．92%、7．22%、8．65% 和 9．73%)，則相關(guān)系數(shù)由0．370增加至0．826，pH的實(shí)驗(yàn)室和自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器測(cè)試結(jié)果也高度相關(guān)。因此，正是這5組數(shù)據(jù)的存在，導(dǎo)致了pH實(shí)驗(yàn)室測(cè)定和自動(dòng)監(jiān)測(cè)測(cè)定結(jié)果的低相關(guān)性。產(chǎn)生此現(xiàn)象的主要原因?yàn)椴Ａщ姌O的表面很容易附著污染物，電極表面在清潔不徹底時(shí)，測(cè)定的數(shù)據(jù)就會(huì)產(chǎn)生較大誤差。發(fā)現(xiàn)此問題后，對(duì)玻璃電極及時(shí)進(jìn)行了清理，在后續(xù)的監(jiān)測(cè)過程中(第25組數(shù)據(jù)之后)，對(duì)比數(shù)據(jù)的相對(duì)誤差明顯降低。這也意味著在自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的維護(hù)中，要加強(qiáng)對(duì)系統(tǒng)的保養(yǎng)工作，對(duì)系統(tǒng)關(guān)鍵部分進(jìn)行不定期的清潔。

4 結(jié)論

以蘇州河干流水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)為例，通過與實(shí)驗(yàn)室測(cè)定數(shù)據(jù)的比較分析，蘇州河水質(zhì)在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)測(cè)定的數(shù)據(jù)真實(shí)可靠。

對(duì)比分析自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)和實(shí)驗(yàn)室測(cè)定的溫度、pH、DO、CODMn、NH3-N 數(shù)據(jù)，它們的相對(duì)誤差絕對(duì)值均小于15%，同一指標(biāo)的合格率均大于等于90%，與實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)對(duì)比，自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)數(shù)據(jù)合格。

自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)對(duì)溫度、pH 、DO、CODMn、NH3-N的測(cè)量結(jié)果和實(shí)驗(yàn)室的測(cè)量結(jié)果之間在0.01水平上不存在顯著性差異，自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)獲得的數(shù)據(jù)是可靠的。

對(duì)于溫度、DO、NH3-N、CODMn，2 種方法的實(shí)驗(yàn)結(jié)果高度相關(guān);在去除相對(duì)誤差較大的可疑數(shù)據(jù)后，pH測(cè)定結(jié)果也高度相關(guān)。

在自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的維護(hù)中，一定要加強(qiáng)對(duì)系統(tǒng)的清潔工作，對(duì)系統(tǒng)關(guān)鍵部分進(jìn)行不定期的清洗，特別是在出現(xiàn)較可疑數(shù)據(jù)時(shí)，應(yīng)及時(shí)尋找原因，解決問題。

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