趙哲萱，邱兆富，楊 驥，曹禮梅，張 巍

（華東理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院 國家環(huán)境保護化工過程環(huán)境風(fēng)險評價與控制重點實驗室，上海 200237）

從廢FCC催化劑和廢汽車尾氣凈化催化劑中回收稀土的研究進展

趙哲萱，邱兆富，楊 驥，曹禮梅，張 巍

（華東理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院 國家環(huán)境保護化工過程環(huán)境風(fēng)險評價與控制重點實驗室，上海 200237）

以稀土元素（簡稱稀土）用量較大的廢FCC催化劑和廢汽車尾氣凈化催化劑為研究對象，分析總結(jié)了兩類廢催化劑中稀土的成分和回收方法。從廢催化劑中回收稀土普遍采用先浸出、后分離提純的方法。浸出普遍采用無機酸（多為鹽酸），分離方法包括溶劑萃取法、化學(xué)沉淀法等，最后經(jīng)焙燒得到稀土氧化物。為從廢催化劑中高效回收稀土，可著重考察新浸出機制的引入、分離方式的選擇、分離試劑的應(yīng)用，以及浸出和分離條件的優(yōu)化，從而為實現(xiàn)工業(yè)化回收提供技術(shù)支持。

稀土回收；廢催化劑；流化催化裂化催化劑；汽車尾氣凈化催化劑

稀土元素（簡稱稀土）作為不可再生資源，在科技、國防、新能源等領(lǐng)域有著極為重要的作用，是國民經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展不可缺少的重要戰(zhàn)略資源［1］。因此，世界各國紛紛采取有效措施從廢棄稀土制品中回收稀土，如日本大力從廢舊電器中回收稀土；法國從廢熒光材料和廢舊氫鎳電池中回收稀土；德國主要從舊電路、電腦、磁鐵和車輛中回收稀土［2-3］。

稀土在工業(yè)催化劑中應(yīng)用廣泛，目前已形成產(chǎn)業(yè)化的有石油裂化催化劑中的流化催化裂化（FCC）催化劑、汽車尾氣凈化催化劑和加氫精制催化劑等［4-5］。2011年，全球催化劑稀土用量約占稀土總用量的20%［6］，且催化劑稀土用量正以每年3%～5%的速率增長［7］。隨著全球稀土資源儲備的減少和稀土廢催化劑產(chǎn)生量的增加，從稀土廢催化劑中回收稀土對于實現(xiàn)稀土資源的可持續(xù)發(fā)展意義重大。

本文以稀土用量較大的廢FCC催化劑和廢汽車尾氣凈化催化劑為研究對象，分析總結(jié)了兩類廢催化劑中稀土的成分和回收方法。

1 稀土廢催化劑的產(chǎn)生量

全球稀土用量的調(diào)查統(tǒng)計顯示，2011年催化劑稀土用量為2.86×104t，主要應(yīng)用于FCC催化劑（1.90×104t）和機動車尾氣凈化催化劑（9.6×103t）［6］。隨著使用時間的延長，催化劑的活性會逐漸降低或完全失去，當(dāng)失活催化劑不能通過再生重獲其催化性能時，就成為廢催化劑［8］。

劉騰等［9］預(yù)測，2015年我國廢FCC催化劑的產(chǎn)生量將達(dá)1.43×105t。我國從1976年開始在石油裂化工藝中使用稀土催化劑，隨后快速發(fā)展，普及率已達(dá)95%［10］。由此可見，中國絕大多數(shù)廢FCC催化劑中含有稀土。在含稀土的廢FCC催化劑中，稀土的含量（w）約為2%～4%［11-13］。

統(tǒng)計數(shù)據(jù)表明，2015年我國汽車產(chǎn)量將達(dá)2.3×107輛，故汽車尾氣凈化器的市場需求量將至少在2.3×107套以上［14］。據(jù)此推算，對稀土的消費需求將超過5.8 kt，由此將會產(chǎn)生大量的含稀土的廢汽車尾氣凈化催化劑［14］。沈傳松等［15］預(yù)測，2015年我國廢汽車尾氣凈化催化劑的產(chǎn)生量將達(dá)1.1×107L。在含稀土的廢汽車尾氣凈化催化劑中，稀土的含量（w）約為2%～5%［16］。

由此可見，我國稀土廢催化劑的產(chǎn)生量巨大，稀土用量也較大，若將其作為廢棄物處理會造成稀土資源的巨大浪費。

2 從廢FCC催化劑中回收稀土

2.1 廢FCC催化劑中的稀土成分

FCC催化劑中大量應(yīng)用了含稀土的分子篩，而其中的稀土賦存狀態(tài)比較簡單，一般以稀土離子或稀土氧化物（REO）的形式存在［17］。在廢FCC催化劑中，主要是La和Ce的氧化物，還可能存在少量的Sm的氧化物［18］。幾種稀土廢FCC催化劑中的稀土成分見表1。

表1 幾種廢FCC催化劑中的稀土成分

2.2 廢FCC催化劑中稀土的浸出

因廢FCC催化劑中的稀土主要以離子或氧化物的形式存在，故可采用酸浸出法提取其中的稀土。有研究發(fā)現(xiàn)，以鹽酸為浸出劑時的稀土浸出率高于硫酸，這可能是因為硫酸體系中的SO24-與廢催化劑中的Na+及稀土離子三者形成硫酸復(fù)鹽沉淀而存在于浸渣中［21］。推測整個鹽酸浸出過程主要發(fā)生以下化學(xué)反應(yīng)（見式（1）～（3））［21］。式（1）中RE代表稀土，式（2）中M代表Ca或Mg，式（3）中M′代表Fe或Al。

采用鹽酸浸出廢FCC催化劑中的稀土?xí)r需要考慮酸濃度、固液比、浸出溫度、浸出時間等因素的影響，浸出效果的優(yōu)劣通常用浸出率來表征。廢FCC催化劑經(jīng)酸浸取后得到的浸出液中主要含La3+和Ce4+等稀土離子，非稀土雜質(zhì)主要有Al3+，Ca2+，F(xiàn)e3+，Na+等，還含有微量的Mn，Co，Cr，Cu，Mg，Ni，Ti，V等元素［22］。

Innocenzi等［20］采用硫酸浸出廢FCC催化劑，并在最優(yōu)浸出條件下將一次浸出后的固體殘渣二次浸出試圖提高浸出率。由于浸出率提高不明顯以及酸的消耗量較大等問題，二次浸出不推薦采用。鄭文芳［19］在比較硫酸、鹽酸、硝酸浸出稀土的效果時發(fā)現(xiàn)，鹽酸和硝酸均可作為浸出劑，浸出率均在90%以上。相比而言，硝酸浸出液中鋁含量較低，便于后續(xù)的分離和測定。但采用硝酸浸出時需考慮NO3-所造成的污染問題。

綜合分析廢FCC催化劑中稀土的浸出方法，現(xiàn)有技術(shù)中多采用較高濃度的無機酸浸出，雖然浸出率較高（大于90%），但酸的消耗量較大，并可能伴隨著鹽酸的揮發(fā)損失，且酸浸過程時間較長、溫度要求較高。同時，由于催化劑的長時間使用，可能在表面形成積碳，對稀土成分形成包裹，從而影響其與浸出劑的接觸。此外，由于FCC催化劑中所用的分子篩是一種具有晶格結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽，浸出過程中會產(chǎn)生一定量的可溶性硅酸和鋁鹽［23］，這給后續(xù)的分離操作帶來不便。因此，需要進一步研究探索其他的浸出方法，以實現(xiàn)在較低成本下浸出稀土的目的。

2.3 廢FCC催化劑中稀土的分離

廢FCC催化劑酸浸出液中稀土的分離方法較多，一般采用濕法分離技術(shù)，主要包括溶劑萃取法、草酸沉淀法、硫酸復(fù)鹽沉淀法、離子交換法等。

2.3.1 溶劑萃取法

溶劑萃取法被廣泛應(yīng)用于單一稀土的分離［24］，其過程一般包括萃取、洗滌和反萃取3個階段。我國稀土行業(yè)現(xiàn)行萃取分離工藝所普遍采用的萃取劑為環(huán)烷酸和2-乙基己基膦酸單2-乙基己基酯（P507）［25］。P507萃取劑具有良好的萃取分離性能，已成為目前應(yīng)用最為廣泛的萃取劑之一；環(huán)烷酸則應(yīng)用于Y與其他稀土元素的分離與提純［26］。何捍衛(wèi)等［11］采用P507萃取劑從廢FCC催化劑中回收稀土La和Ce，先經(jīng)鹽酸浸出得到含非稀土雜質(zhì)的氯化稀土溶液，再用P507萃取劑從中萃取稀土，實現(xiàn)廢FCC催化劑中稀土元素的回收。

作為單一萃取劑使用時，P507萃取劑的酸性弱，萃取能力較低，但反萃容易；萃取劑二（2-乙基己基）磷酸（P204）具有較大的萃取容量，且不易乳化，但對于負(fù)載的金屬離子的反萃取性能卻不如P507萃取劑，特別是一些重稀土很難萃取出來。為了彌補采用單一P507或P204作為萃取劑的不足，國內(nèi)開展了利用P507和P204萃取劑協(xié)同萃取稀土元素的研究［27-29］。實驗結(jié)果表明，P507和P204萃取劑的混合體系在硫酸介質(zhì)中萃取分離Ce4+，Nd3+，Sm3+時存在不同程度的正協(xié)同效應(yīng)。此外，有研究人員對以8-羥基喹啉和P507萃取劑為代表的螯合協(xié)同萃取體系在鹽酸體系中有效萃取分離Pr3+，Nd3+，La3+的可能性進行了探討［30］，發(fā)現(xiàn)該體系有良好的協(xié)同萃取性能，但分離效果不佳。

2.3.2 草酸沉淀法

目前，有部分稀土產(chǎn)品是采用沉淀方式得到的，工業(yè)上沉淀稀土主要采用草酸作沉淀劑［31］。把草酸加入到稀土浸出液中，使其析出白色稀土草酸鹽沉淀，該過程的化學(xué)反應(yīng)方程式見式（4）［32］。

2RE3++3H2C2O4+ H2O →RE2（C2O4）3·H2O + 6H+（4）

秦玉芳等［21］同樣使用鹽酸浸出失效稀土催化劑中的稀土，之后采用草酸沉淀法沉淀浸出液中的稀土離子，因草酸沉淀后的濾液成分主要為Al3+，通過調(diào)節(jié)濾液pH至6，可使鋁離子得以沉淀回收。仇振琢等［33］根據(jù)廢FCC催化劑中Al和Si含量高的特點，通過稀鹽酸將其浸出后，直接采用草酸沉淀的方式析出稀土草酸鹽，再經(jīng)800 ℃的焙燒得到REO（主要成分為Ce2O3和CeO2的混合物），剩余的廢渣與稀硫酸攪拌以去除Al，最后將酸浸脫Al后的浸渣通過堿浸制取水玻璃。

從含稀土的萃取劑有機相中得到草酸稀土的工藝過程通常包括酸反萃取、除酸或氨水調(diào)pH、草酸沉淀等工序，不僅工藝過程冗長，而且產(chǎn)品中Cl-含量較高［34］。有研究采用草酸溶液直接從含稀土的P507萃取劑有機相中反萃取沉淀稀土［35］，與常規(guī)流程相比，省去了酸反萃取和調(diào)pH兩個工序。

2.3.3 其他分離方法

對于雜質(zhì)元素含量低的稀土溶液通常采用溶劑萃取法、離子交換法和沉淀法直接提取稀土元素；而對于雜質(zhì)元素含量高的稀土溶液需首先進行雜質(zhì)元素與稀土元素的分離［16］。由于廢FCC催化劑中鋁的含量較高，要將鋁和稀土很好地分離，僅靠草酸沉淀是不夠的。秦玉芳［36］比較了一步草酸沉淀法和溶劑萃取除雜后沉淀法兩種提純方法的效果，發(fā)現(xiàn)在草酸沉淀之前用P204萃取劑先除去大部分雜質(zhì)后得到的REO產(chǎn)品純度為99.23%，高于直接草酸沉淀得到的產(chǎn)品純度（97.60%）。另有專利［37］指出，對于Ce含量較低的廢FCC催化劑，采用鹽酸浸出廢催化劑，將浸出液與含有堿金屬氫氧化物（如氫氧化鈉）的水溶液接觸，并進行固液分離，即可得到富稀土離子的液相和貧稀土離子的固相，從而實現(xiàn)稀土與雜質(zhì)的分離。

2.3.4 小結(jié)

從廢FCC催化劑中提取分離稀土的步驟繁瑣，流程冗長，要得到高純度的單一REO難度較大。溶劑萃取法分離稀土所用的萃取劑費用較高，溶劑的損失也較大，且會產(chǎn)生廢液污染環(huán)境。草酸沉淀法沉淀分離稀土必然會包含一些非稀土雜質(zhì)金屬，若需提純?nèi)孕柽M一步操作，且草酸有一定毒性，對人體和環(huán)境有不良影響。此外，單一萃取劑優(yōu)點與缺點并存，因此探索協(xié)同萃取機制是提高廢FCC催化劑酸浸出液中稀土萃取效果的新方向。

3 從廢汽車尾氣凈化催化劑中回收稀土

3.1 廢汽車尾氣凈化催化劑中的稀土成分

汽車尾氣凈化催化劑主要是指含Pt，Rh，Pd三元活性組分的三效汽車尾氣凈化催化劑。稀土在汽車尾氣凈化催化劑中的應(yīng)用雖然沒有在FCC催化劑中的廣泛，并且在國內(nèi)的應(yīng)用范圍也遠(yuǎn)不及國外發(fā)達(dá)國家，但隨著近幾年來我國在該領(lǐng)域研究的不斷深入，含稀土的汽車尾氣凈化催化劑必然會成為未來的趨勢。將Ce，La，Y，Pr等稀土作為助催化劑加入到汽車尾氣凈化催化劑中，可起到穩(wěn)定催化劑、增加催化劑活性等作用，這些稀土主要以REO的形式存在［38-39］。某廢汽車尾氣凈化催化劑中的稀土成分為［16］：w（Ce）=2.45%，w（La）=0.39%。

3.2 廢汽車尾氣凈化催化劑中稀土的浸出

由于廢汽車尾氣凈化催化劑中含較多的鉑族金屬（PGM），因此Steinlechner等［40］研究了PGM和Ce共同浸出回收的方法：采用鹽酸浸出，并加入H2O2作為氧化劑，得到PGM和Ce的氯絡(luò)合物，主要反應(yīng)見式（5）～（8）。需要指出的是，PGM一般難溶于酸，只有在強酸并有氧化劑存在時才更可能形成絡(luò)合物而被浸出［41］。同時，有專利［42］指出，稀土Ce，Pr，Tb以高價態(tài)化合物存在時，酸溶困難，添加H2O2作為還原劑，更有利于Ce，Pr，Tb的浸出。

吳曉峰等［16］比較了不同的酸對廢汽車尾氣凈化催化劑中稀土的浸出效果，發(fā)現(xiàn)在其他浸出條件相同的情況下，增大稀硫酸或鹽酸的濃度也只能使Ce和La各自的浸出率達(dá)到50%，其原因是廢催化劑中氧化鈰與氧化鋯以固溶體（CexZr1-xO2）形式存在，對稀土形成包裹，導(dǎo)致在稀酸中溶解性較差［43］；而采用濃硫酸熟化后再用稀硫酸浸出廢催化劑中的稀土，Ce和La的浸出率均大于85%，可繼續(xù)進行下一步的稀土分離操作。與此類似，童偉鋒等［44］采用硫酸熟化焙燒—酸浸工藝從失效汽車尾氣凈化催化劑中提取Ce和La，二者的浸出率均可達(dá)85%以上，證實了該工藝的可行性。

目前，國內(nèi)對廢汽車尾氣凈化催化劑中金屬的回收普遍集中于PGM上，而對稀土的回收研究較少，浸出方法尚未成熟，浸出率也不高。要滿足PGM與稀土的同步浸出回收，還需進一步探索合適的工藝和條件。

3.3 廢汽車尾氣凈化催化劑中稀土的分離

目前，針對廢汽車尾氣凈化催化劑中稀土的回收分離的研究較少。稀土的分離方法也僅限于借鑒從其他含稀土固廢或稀土礦渣中分離稀土的方法。如有研究對草酸沉淀法和硫酸鈉復(fù)鹽沉淀法分離廢汽車尾氣凈化催化劑浸出液中稀土的效果進行了對比，發(fā)現(xiàn)后者的效果較好，沉淀率大于95%［16］。另有專利［42］指出，硫酸復(fù)鹽沉淀法所用的硫酸鹽可為硫酸鈉、硫酸銨和硫酸鉀中的任意一種，硫酸鹽加入量為稀土復(fù)鹽沉淀所需理論用量的1.0～2.0倍，之后通過堿轉(zhuǎn)化可得稀土氫氧化物。

對于廢汽車尾氣凈化催化劑這類雙金屬催化劑，有報道稱可將其焙燒，再與熱硫酸混合以溶解稀土及絕大部分Al2O3，濾液通過陰離子交換樹脂后，再由HClO4和酒精洗脫，最終得到含HREO4和HClO4的溶液，將HREO4與H2S反應(yīng)得到RE2S7［45］。深圳市格林美高新技術(shù)股份有限公司［46］將廢汽車尾氣凈化催化劑與氫氧化鈉于400 ℃下焙燒，除去貴金屬；然后在含稀土和Fe，Co，Ni離子的酸浸液中加入硫化物或通入硫化氫氣體，使Fe，Co，Ni沉淀回收；之后用P507萃取劑分離Ce，Pr，La，Y等稀土，制備REO。

國外，特別是美、日、歐，最早開展以稀土作為添加劑降低鉑銠用量、改善汽車尾氣凈化催化劑性能的研究開發(fā)。鑒于中國PGM資源奇缺而稀土儲量和產(chǎn)量全球第一的國情，稀土在汽車尾氣凈化催化劑中的廣泛應(yīng)用已成為不可逆轉(zhuǎn)的趨勢，故廢汽車尾氣凈化催化劑中稀土（特別是Ce）的回收不容小覷，在技術(shù)方面應(yīng)廣泛借鑒從稀土礦渣中分離回收稀土的方法。

4 結(jié)語和展望

稀土是一種可耗竭的戰(zhàn)略資源，從稀土固體廢料中高效回收稀土對實現(xiàn)稀土資源的可持續(xù)發(fā)展意義重大。目前，從稀土固體廢料中回收稀土僅限于在實驗室中進行。由于稀土回收過程復(fù)雜，能量消耗較多，而稀土的價格普遍較低，因此難以實現(xiàn)工業(yè)化回收。廢FCC催化劑和廢汽車尾氣凈化催化劑中的稀土含量比較穩(wěn)定，且廢催化劑存量巨大，這給稀土的產(chǎn)業(yè)化回收提供了可能。從廢催化劑中回收稀土的方法因催化劑的種類不同、稀土金屬的含量差異和存在狀態(tài)的不同而變化，普遍采用的方式為先浸出、后分離提純。浸出普遍采用無機酸（多為鹽酸），分離方法包括溶劑萃取法、化學(xué)沉淀法等，最后經(jīng)焙燒得到稀土氧化物。為從廢催化劑中高效地回收稀土，可著重考察新浸出機制的引入、分離方式的選擇、分離試劑的應(yīng)用，以及浸出和分離條件的優(yōu)化，從而為實現(xiàn)工業(yè)化回收提供技術(shù)支持。此外，回收過程中不可避免的會產(chǎn)生大量的廢液和廢渣，為執(zhí)行國家對于“三廢”的嚴(yán)格標(biāo)準(zhǔn)，應(yīng)確保廢液達(dá)標(biāo)排放，廢渣無害化后通過合適的方法（如填埋）進行最終處置。

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（編輯 魏京華）

中國化工環(huán)保協(xié)會第五次會員大會召開

2015年11月16～17日中國化工環(huán)保協(xié)會第五次會員大會及五屆一次理事會議在北京京西賓館召開。

國家發(fā)改委環(huán)資司、工信部節(jié)能與綜合利用司、環(huán)保部固廢中心的領(lǐng)導(dǎo)到會并致辭；石化聯(lián)合會第三屆會長李勇武、第四屆會長李壽生在大會發(fā)言。

會上，范小森理事長作第四屆理事會工作報告；會議選舉了第五屆理事會及領(lǐng)導(dǎo)機構(gòu)成員，周獻慧為新一屆理事長，湖北興發(fā)化工集團副總經(jīng)理王杰等25人為副理事長，莊相寧為秘書長。大會完成全部換屆選舉程序。

會上，李銳副理事長宣讀了“關(guān)于向為協(xié)會發(fā)展做出突出貢獻的老同志頒發(fā)譽證書的決定”，蒞會領(lǐng)導(dǎo)向老同志代表頒發(fā)了榮譽證書及紀(jì)念杯。

會上，周獻慧理事長介紹了《中國化工環(huán)保協(xié)會成立20周年紀(jì)念冊》內(nèi)容。

中國化工環(huán)保協(xié)會第四屆理事會副理事長、名譽理事長、常務(wù)理事、理事；曾經(jīng)擔(dān)任過協(xié)會領(lǐng)導(dǎo)人且退離工作崗位的老同志沈渭、馬維宏、毛悌和、王峰濤以及會員單位的代表250余人參加了會議。會議取得圓滿成功。

Research Progresses in Recovery of Rare Earth from Spent FCC Catalyst and Automobile Exhaust Purifying Catalyst

Zhao Zhexuan，Qiu Zhaofu，Yang Ji，Cao Limei，Zhang Wei
（State Environmental Protection Key Laboratory of Environmental Risk Assessment and Control on Chemical Process，School of Resources and Environmental Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

The spent FCC catalyst and automobile exhaust purifying catalyst with larg dosage of rare earth elements were chosen as the study objects，and the composition and recovery methods of rare earth in the two catalysts are summarized. The general method for rare earth recovery is leaching f rst，then separation and purif cation. Inorganic acids （mostly hydrochloric acid） are often used for leaching，and solvent extraction and chemical precipitation are the methods for separation. Rare earth oxides are f nally obtained by calcination. In order to eff ciently recover rare earth from different spent catalysts，the introduction of new leaching mechanism，the selection of separation method，the application of separation reagent，and the optimization of leaching and separation condition should be focused，which are technical supports for commercial recycling.

rare earth recovery；spent catalyst；fluidized-bed catalytic cracking catalyst；automobile exhaust purifying catalyst

X705

A

1006-1878（2015）06-0603-06

2015 - 07 - 16；

2015 - 09 - 23。

趙哲萱（1992—），女，河北省秦皇島市人，碩士生，電話 15021596579，電郵 531546762@qq.com。聯(lián)系人：邱兆富，電話 021 - 64251596，電郵 zfqiu@ecust.edu.cn。

國家環(huán)境保護公益性行業(yè)科研專項（201309021）。