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        納米鐵氧化物吸附處理重金屬廢水的研究進展

        2015-04-24 07:12:55艾翠玲雷英杰張國春樊雪梅
        化工環(huán)保 2015年6期
        關(guān)鍵詞:氧化物磁性吸附劑

        艾翠玲,雷英杰,張國春,樊雪梅

        (1. 商洛學院 陜西省尾礦資源綜合利用重點實驗室,陜西 商洛 726000;2. 福州大學 土木工程學院,福建 福州 350108;3. 天津理工大學 化學化工學院,天津 300384)

        專論與綜述

        納米鐵氧化物吸附處理重金屬廢水的研究進展

        艾翠玲1,2,雷英杰1,3,張國春1,樊雪梅1

        (1. 商洛學院 陜西省尾礦資源綜合利用重點實驗室,陜西 商洛 726000;2. 福州大學 土木工程學院,福建 福州 350108;3. 天津理工大學 化學化工學院,天津 300384)

        概述了用于吸附重金屬的主要納米鐵氧化物的種類及其吸附效果,介紹了常見的納米鐵氧化物制備方法及改性方法,討論了影響納米鐵氧化物吸附重金屬的主要因素,并對納米鐵氧化物在水環(huán)境保護領(lǐng)域中的研究方向提出了展望:如發(fā)展綠色、高效的納米鐵氧化物制備工藝,探討納米鐵氧化物結(jié)構(gòu)調(diào)控和表面功能化對其吸附性能的影響等。

        納米鐵氧化物;重金屬廢水;吸附

        隨著工業(yè)生產(chǎn)和城市現(xiàn)代化水平的快速發(fā)展,重金屬越來越多地被直接或間接排入環(huán)境。重金屬在環(huán)境中十分穩(wěn)定,不被生物降解,易被生物吸收、蓄積,甚至轉(zhuǎn)化為毒性更強的形態(tài),通過飲用水和食物鏈對人體產(chǎn)生嚴重危害。尋求安全經(jīng)濟的重金屬廢水處理方法,以消除或減少重金屬在環(huán)境中的積累,是國內(nèi)外科研工作者的研究熱點之一。重金屬廢水的治理方法包括化學沉淀法、離子交換法、吸附法、膜過濾法、電化學處理技術(shù)等傳統(tǒng)處理方法,以及納米技術(shù)、光催化法、新型介孔材料和基因工程等新技術(shù)。傳統(tǒng)處理方法不僅成本高、能耗大,處理不當還會產(chǎn)生二次污染。

        近年來,納米材料因其獨特的物理化學性質(zhì)而受到廣泛關(guān)注。與普通材料相比,納米材料具有較大的比表面積和較多的表面原子,因而顯示出較強的吸附特性。磁性吸附材料作為新一代吸附材料,其中研究最為廣泛的是納米鐵氧化物。納米鐵氧化物具有納米級尺寸、豐富的孔隙結(jié)構(gòu)、巨大的比表面積和超順磁性,其合成和應(yīng)用已成為研究的熱點[1-12]。目前,自然界中最常見的鐵氧化物主要有針鐵礦、赤鐵礦、無定形水合鐵氧化物、磁赤鐵和磁鐵礦等。

        本文綜述了用于吸附重金屬的主要納米鐵氧化物的制備和改性方法,討論了影響納米鐵氧化物吸附重金屬的主要因素,并對納米鐵氧化物在水環(huán)境保護領(lǐng)域中的應(yīng)用提出了展望。

        1 主要功能性納米鐵氧化物及其吸附效果

        國內(nèi)外學者研究最多的常用納米鐵氧化物具有以下特點:1)在物理結(jié)構(gòu)上,孔隙率高,比表面積大;2)從物質(zhì)組成上看,化學組成元素相同,但分子式和空間結(jié)構(gòu)不同。在幾種納米鐵氧化物的晶體結(jié)構(gòu)中,O2-都呈密排結(jié)構(gòu)堆積,鐵離子在O2-所構(gòu)成的四面體座與八面體座中,相鄰磁性離子間通過O2-進行超交換作用耦合。主要磁性納米鐵氧化物材料及其對重金屬的吸附效果見表1。Wang等[12]將0.5 g Fe2(SO4)3溶解于50 mL水中,在160 ℃下水熱處理3 h得到層狀羥基鐵,其對Cr(Ⅵ)的吸附量可達58.9 mg/g。Mou等[13]將0.24 mmol/L的SnCl2·2H2O和0.5 mL的Fe(CO)5溶解于80 mL二甲基甲酰胺中,在200 ℃下水熱反應(yīng)8 h,得到的產(chǎn)物具有無定型Fe2O3核心和γ相外殼的栗子狀核殼結(jié)構(gòu),對As(Ⅴ)的吸附量為137.5 mg/g。

        表1 磁性納米鐵氧化物材料及其對重金屬的吸附效果

        2 納米鐵氧化物的制備方法

        2.1 共沉淀法

        在各種納米鐵氧化物的制備方法中,共沉淀法是最簡單、有效的方法。共沉淀法主要是通過在溶液中將鐵鹽和亞鐵鹽進行混合熟化制備納米鐵氧化物。反應(yīng)方程見式(1)。由式(1)可見:采用共沉淀法制備Fe3O4的條件為n(Fe3+)∶n(Fe2+)=2,反應(yīng)pH為8~14;并且反應(yīng)環(huán)境應(yīng)處于無氧條件。

        運用共沉淀法可大批量制備納米鐵氧化物。此外,由于動力學因素控制了晶體的生長,通過共沉淀法制備的納米鐵氧化物粒徑均較為固定。杜慶波[14]以氯化鐵和氨水為原料、以十六烷基三甲基溴化銨為表面活性劑,采用共沉淀法合成了粒徑為0.8~1.0 μm的氧化鐵磁性微球。

        2.2 高溫水熱法

        通過水熱反應(yīng)合成納米鐵氧化物是一種較為常用且有效的途徑。產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和形貌受反應(yīng)體系中溶劑類型、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等因素影響較大。納米鐵氧化物的粒徑隨反應(yīng)時間的延長以及溶劑加入量的增加而增大。當反應(yīng)溫度較高時,晶體的成核速率較晶體的生長速率快,晶體的粒徑減小。另一方面,適當延長反應(yīng)時間將會延長晶體的生長過程,從而達到增大晶體粒徑的目的。

        在水熱反應(yīng)中,鐵氧化物通過在高溫條件下對有機前體進行分解得到中間產(chǎn)物,來控制納米材料的表面活性。有機物的來源一般為有機溶劑和表面活性劑。Cui等[15]采用次氮基三乙酸作為模板劑,將FeSO4·7H2O和MnSO4·H2O在180 ℃下進行水熱反應(yīng),反應(yīng)產(chǎn)物在450 ℃下煅燒后得到具有良好磁性的MnFe2O4和Mn/Fe3O4。通過Mn的摻雜可大幅提高鐵氧化物的性能。

        2.3 溶膠-凝膠法

        溶膠-凝膠法是一種在溶液中生成金屬氧化物的方法。該方法主要是通過溶膠過程中的羥基化作用和前驅(qū)分子在溶液中的凝結(jié)以及無機聚合形成3D金屬氧化物。上述反應(yīng)均在室溫下進行,經(jīng)進一步熱處理后可得到最終的晶體形態(tài)。在溶膠-凝膠法中,凝膠階段所形成的試樣的性能很大程度上取決于溶膠階段的結(jié)構(gòu)構(gòu)成。Monte等[16]將Fe2(SO3)3·9H2O和正硅酸乙酯溶于乙醇溶液中進行羥基化反應(yīng),然后在400 ℃下熱處理,最終形成嵌入硅模板的高比表面積γ-Fe2O3。

        2.4 電化學法

        電化學法主要通過金屬鐵片作為陽極,在有機溶劑中加入電解質(zhì)或去離子水,在溶液中通入適當?shù)碾妷海沟描F片氧化形成Fe3+,F(xiàn)e3+在陰極被還原并被穩(wěn)定劑覆蓋,然后被氧氣或電解形成的O2-和OH-氧化,使得金屬離子在電極上氧化,生成納米鐵氧化物。在電化學法中,通過控制電流強度、控制顆粒粒徑、晶相和比表面積。Pascal等[17]在鐵鹽溶液中加入二甲基甲酰胺和陽離子表面活性劑,然后插入電極進行反應(yīng),得到粒徑僅為3~8 nm的納米鐵氧化物顆粒。

        2.5 超聲波法

        納米鐵氧化物可通過熱解或超聲波分解有機金屬前體得到。高頻率超聲會產(chǎn)生較高的輻射熱點,從而使鐵鹽轉(zhuǎn)化為磁性納米鐵氧化物材料。Kumar等[18]在鐵鹽的水溶液中投加非羰基前體,采用超聲波化學法進行氧化反應(yīng),得到不同類型的鐵氧化物。

        3 納米鐵氧化物的改性

        由于納米鐵氧化物材料的顆粒細微化,在增大比表面積和提高比表面能的同時使試樣的穩(wěn)定性降低,且易于團聚。由于團聚的存在,限制了納米鐵氧化物材料的表面活性作用,從而導致材料的性能得不到充分發(fā)揮。因此,必須對納米鐵氧化物進行表面改性,從而改善納米鐵氧化物材料的物理化學性質(zhì),提高納米鐵氧化物材料的穩(wěn)定性、分散性以及對目標物的親和性,進而提高納米鐵氧化物的吸附量,促進納米鐵氧化物材料的工程化運用。

        目前,對納米鐵氧化物材料進行改性的方法有:非聚合態(tài)有機物表面改性、聚合態(tài)有機物表面改性和無機物表面改性等。

        3.1 非聚合態(tài)有機物表面改性

        運用非聚合態(tài)有機物進行表面改性可提高納米鐵氧化物的穩(wěn)定性。Hao等[19]采用1,6-己二胺通過共價結(jié)合,在Fe3O4納米粒子表面制得一種新型磁納米吸附劑(MNP-NH2),可用于去除水中的Cu2+。MNP-NH2表面的化學吸附作用發(fā)生在Cu2+和NH2兩個基團之間,反應(yīng)方程見式(2)。MNP-NH2吸附劑具有良好的重復利用性和穩(wěn)定性,重復使用后對Cu2+的吸附量保持恒定,為25 mg/g。

        3.2 聚合態(tài)有機物表面改性

        磁性納米粒子表面進行聚合物改性可提高納米顆粒的分散性,增加納米材料對污染物的吸附性能。Ugelstad等[20]通過在多孔聚苯乙烯的孔洞中直接沉淀鐵鹽,得到粒徑僅為2.8~4.5 mm、具有良好分散性能的疏水性納米聚苯乙烯磁性顆粒,開創(chuàng)了一個新的研究領(lǐng)域。

        3.3 無機物表面改性

        在水處理中,運用無機物進行改性是最常用的氧化鐵表面改性方法。改性后可形成兩種類型的物質(zhì):混合型氧化物和具有核殼結(jié)構(gòu)的氧化物。Warner等[21]將納米鐵氧化物分散至水中,超聲30 min,再向溶液中加入MnSO4攪拌50 min,再加入KMnO4,室溫下攪拌1 h,得到Mn摻雜的納米鐵氧化物材料。隨Mn摻雜量的增加,氧化鐵的磁性逐漸增加,試樣對重金屬的吸附效果也隨之提高。Tang等[22]將FeCl3和MgCl2按一定比例溶解于70 mL乙醇中,再加入10 mL NaOH乙醇溶液,常溫下攪拌1 h后,將懸浮液在150 ℃下水熱反應(yīng)2 h,得到Mg摻雜α-Fe2O3材料。摻雜后材料的磁性得到了提升,對As(Ⅴ)和As(Ⅲ)的吸附量分別為10 mg/g和9.3 mg/g。

        在采用吸附法處理含重金屬廢水的研究中發(fā)現(xiàn),多種吸附材料與鐵氧化物進行復合聯(lián)用,可在保證鐵氧化物磁性的同時,進一步提高材料的吸附性能。Yang等[23]將FeSO4和Mg(CH3COO)2經(jīng)一步反應(yīng)生成γ-FeOOH,再經(jīng)煅燒后生成γ-Fe2O3。將γ-Fe2O3和Al(NO3)3·9H2O分散在乙二醇水溶液中,通過微波輔助化學沉淀法制備Fe2O3-AlO(OH)復合材料。該復合材料對Pb(Ⅱ),Cr(Ⅵ),As(Ⅴ)的吸附量分別為29.55,21.60,37.45 mg/g。

        4 影響納米鐵氧化物吸附性能的主要因素

        采用納米鐵氧化物吸附重金屬離子是一個非常復雜的過程,受到吸附劑和重金屬離子的種類及操作條件等的影響。一般認為溶液pH、吸附溫度、吸附時間、吸附劑粒徑、重金屬離子濃度和吸附劑加入量等因素對納米鐵氧化物的吸附效果有很大影響。研究影響吸附材料吸附的主要因素,在于找到吸附劑的最佳吸附條件,以確保優(yōu)良穩(wěn)定的吸附效果。

        4.1 溶液pH

        溶液pH是影響納米鐵氧化物吸附重金屬離子的一個關(guān)鍵因素。一般認為納米鐵氧化物在水溶液中可形成羥基化表面,且表面上的羥基因溶液pH的不同而發(fā)生質(zhì)子化或去質(zhì)子化。當溶液pH低于納米鐵氧化物表面等電點時,表面羥基質(zhì)子化,使吸附材料表面帶正電荷,易吸附溶液中的金屬酸根陰離子,且溶液pH越小,對陰離子的吸附性能越好;相反,當溶液pH高于納米鐵氧化物表面等電點時,鐵氧化物表面帶負電荷,易吸附溶液中的金屬陽離子,且溶液pH越大,對陽離子的吸附性能越強。

        賈志剛等[3]通過磁性介孔錳鐵復合氧化物吸附Cr(Ⅵ)。實驗結(jié)果表明:錳鐵氧化物對Cr(Ⅵ)的吸附量隨溶液 pH 的升高而降低;當溶液pH為2時,吸附量最大。在低pH條件下,質(zhì)子化的錳鐵氧化物表面帶正電荷,與溶液中的HCrO-4陰離子通過靜電相互作用,產(chǎn)生吸附;溶液pH越低,錳鐵氧化物的質(zhì)子化程度越高,與陰離子的相互作用越強;隨溶液pH 的升高,錳鐵氧化物表面去質(zhì)子化,與帶同種電荷的陰離子產(chǎn)生靜電排斥,進而降低了錳鐵氧化物對Cr( Ⅵ) 的吸附量。

        4.2 重金屬離子濃度和吸附劑加入量

        一般認為,重金屬離子的吸附效果與重金屬離子濃度和吸附劑加入量之間的比值有關(guān)。在一定范圍內(nèi),比值越大,重金屬離子去除率越低。而在吸附劑加入量一定的情況下,金屬離子的濃度越高,則吸附劑的表面吸附位點更容易被占滿,吸附劑的利用效率較高。因此,為了保證吸附劑的充分利用和重金屬離子的有效去除,在實際應(yīng)用中需選擇最佳的重金屬離子濃度和吸附劑加入量的比。

        4.3 吸附時間

        吸附時間是影響去除率大小的重要因素。大多數(shù)學者認為吸附過程分為兩個階段:第一個階段為表面吸附,是快速吸附階段;第二個階段是重金屬離子的內(nèi)擴散過程,為慢速吸附階段。通常吸附反應(yīng)初期,去除率即可達80%~90%;繼續(xù)反應(yīng)達到吸附平衡則可能需要較長時間。

        萬順利等[8]利用茶葉基水合氧化鐵對Pb(Ⅱ)進行吸附,初始階段(0~50 min)吸附速率非???,反應(yīng)后期,吸附速率逐漸降低,吸附100 min后體系達到平衡。賈志剛等[3]通過磁性介孔錳鐵復合氧化物吸附Cr(Ⅵ),在初始Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度為100 mg/L、溶液pH為2時,10 min內(nèi)Cr(Ⅵ)去除率即達96.8%,吸附60 min后吸附量雖有所增加,但變化不大。

        適當增加反應(yīng)時間有利于重金屬離子的去除,但同時運行成本增加。因此,需選擇適宜的吸附時間。

        4.4 吸附劑粒徑

        吸附劑的粒徑是影響重金屬吸附去除效果的重要參數(shù)。吸附劑的比表面積因粒徑不同而差異很大。研究結(jié)果表明,在平衡濃度較高情況下,小粒徑吸附劑(0.105~0.295 mm) 對各種重金屬的吸附量高于大粒徑吸附劑(0.84~1.00 mm)。蔣晶等[24]比較了毫米級和納米級的鐵錳氧化物吸附重金屬硒的效果。實驗結(jié)果表明:納米級的鐵錳氧化物對硒的去除效率較好,去除率均在80% 以上;而毫米級的鐵錳氧化物對于硒基本沒有去除效果。這主要是因為,粒徑減小,單位質(zhì)量吸附劑的比表面積增大,可用于吸附重金屬離子的吸附位點增多,有利于吸附劑對重金屬離子的吸附。但粒徑過小會增加過濾難度或延長沉降時間,所以應(yīng)用中應(yīng)結(jié)合重金屬離子去除率和實際操作情況,選用適當粒徑的吸附劑。

        4.5 吸附溫度

        吸附溫度對不同吸附劑的吸附效果影響不同。通常情況下,吸附量隨吸附溫度的升高而增大;但溫度過高會導致吸附量略有降低。李雪梅等[25]研究了吸附溫度(16 ℃和25 ℃)對胡敏酸-針鐵礦復合膠體吸附Pb(Ⅱ)的影響。實驗結(jié)果表明,升高溫度有利于吸附反應(yīng)的進行,說明該復合膠體對Pb(Ⅱ)的吸附為吸熱反應(yīng)。

        5 展望

        納米鐵氧化物具有獨特的磁分離特性,在水環(huán)境保護領(lǐng)域表現(xiàn)出獨特的優(yōu)勢和良好的應(yīng)用前景。隨著研究的不斷深入,納米鐵氧化物的合成制備技術(shù)已趨于成熟,研究者們通過各種方法和手段制備出了利于吸附重金屬的納米微粒。通過對納米鐵氧化物進行表面改性,可改善納米鐵氧化物材料的物理化學性質(zhì),提高納米鐵氧化物材料的穩(wěn)定性、分散性及對目標物的親和性。但該項技術(shù)還處于由實驗室向工業(yè)化發(fā)展的階段,在實際廢水污染物處理的應(yīng)用中仍然面臨著巨大的挑戰(zhàn),如發(fā)展綠色、高效的納米鐵氧化物制備工藝,探討納米鐵氧化物結(jié)構(gòu)調(diào)控和表面功能化對其吸附性能的影響等。近年來,隨著國內(nèi)外科研人員對新型納米鐵氧化物的制備、結(jié)構(gòu)和性能研究的不斷深入,新型納米鐵氧化物將會在水環(huán)境保護領(lǐng)域中得到更為廣泛的應(yīng)用。

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        (編輯 王 馨)

        Research Progresses on Adsorption of Heavy Metals from Wastewater Using Nano Iron Oxides

        Ai Cuiling1,2,Lei Yingjie1,3,Zhang Guochun1,F(xiàn)an Xuemei1
        (1. Shaanxi Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Tailings Resources,Shangluo University,Shangluo Shaanxi 726000,China;2. College of Civil Engineering,F(xiàn)uzhou University,F(xiàn)uzhou Fujian,350108,China;3. School of Chemistry and Chemical Engineering,Tianjin University of Technology,Tianjin 300384,China)

        The types of nano iron oxides and their adsorption activities for heavy metal are summarized. The common methods for preparation and modif cation of nano iron oxides are introduced,and the key factors affecting the adsorption process of heavy metals are discussed. The research directions of nano iron oxides in water environment protection are prospected,such as:developing green and eff cient process for nano iron oxides preparation,investigating the effects of structure control and surface functionalization on adsorption activities of nano iron oxides,and so on.

        nano iron oxide;heavy metals wastewater;adsorption

        X703

        A

        1006-1878(2015)06-0593-06

        2015 - 06 - 07;

        2015 - 09 - 18。

        艾翠玲(1969—),女,陜西省華縣人,博士,副教授,電話 0591 - 22865361,電郵 aicuiling@163.com。

        陜西省尾礦資源綜合利用重點實驗室開放基金項目(2014SKY-WK008,2014SKY-WK005);國家自然科學基金項目(21202019)。

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