邱素芬，王 源，蔡 覓，李佳慧，劉嘉欣，薛 楊

（遼寧工程技術(shù)大學 環(huán)境科學與工程學院，遼寧 阜新 123000）

粉煤灰及其制備沸石對高濃度氨氮的去除比較

邱素芬，王 源，蔡 覓，李佳慧，劉嘉欣，薛 楊

（遼寧工程技術(shù)大學 環(huán)境科學與工程學院，遼寧 阜新 123000）

以粉煤灰為原料，采用改進的水熱合成法制備了粉煤灰沸石，并將粉煤灰和粉煤灰沸石用于高濃度氨氮的吸附去除。實驗結(jié)果表明：在粉煤灰和粉煤灰沸石的投加量分別為0.10 g/mL和0.04 g/mL、反應(yīng)體系pH為5～7、初始氨氮質(zhì)量濃度為500 mg/L的條件下，分別吸附660 min和60 min，粉煤灰和粉煤灰沸石對氨氮的去除率分別約為20.1%和50.7%左右，粉煤灰沸石對高濃度氨氮的去除效果明顯優(yōu)于粉煤灰；粉煤灰和粉煤灰沸石對氨氮的吸附動力學行為符合準二級動力學方程；Langmuir和Freundlich等溫吸附模型能較好地描述粉煤灰對氨氮的等溫吸附過程，而粉煤灰沸石對氨氮的等溫吸附過程則更適宜用線性模型和Freundlich模型描述。

粉煤灰沸石；高濃度氨氮廢水；吸附；去除

粉煤灰是燃煤電廠粉煤燃燒排放的廢棄物，粒徑為1～500 μm。我國粉煤灰排放量大，預(yù)計到2020年總堆存量可達3×109t以上［1］。粉煤灰回收后可用于建筑、農(nóng)業(yè)、環(huán)保等領(lǐng)域，以及有用物質(zhì)的提?。?］。粉煤灰中含有大量二氧化硅、三氧化二鋁等活性物質(zhì)，具有良好的吸附能力［3］，可直接或改性后用于重金屬、有機物等污染物的吸附［4-5］。粉煤灰與沸石分子篩成分類似，可用于制備沸石［6］。迄今為止，用粉煤灰制得的沸石類型至少有15種，且轉(zhuǎn)化率可達60%［7］。

目前，國內(nèi)外可有效去除廢水中氨氮的方法有很多［8-12］，但至今還沒有一種流程簡單、操作方便、技術(shù)成熟、廉價有效且無二次污染的處理方法。離子交換法是一種有效的脫氮方法，而粉煤灰沸石獨特的晶架結(jié)構(gòu)使其對氨氮有選擇性吸附和離子交換兩種吸附作用，且具有操作簡單、高效快速、無二次污染、可再生等優(yōu)點，近期備受人們關(guān)注［13］。其中，利用粉煤灰合成沸石對氨氮廢水進行處理的研究已有很多，但對高濃度氨氮廢水處理的研究較少。

本工作以粉煤灰為原料采用改進的水熱合成法制備了粉煤灰沸石，并將粉煤灰和粉煤灰沸石用于高濃度氨氮的吸附去除，研究了氨氮去除的影響因素，并討論了吸附的動力學和熱力學特征。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

九水硅酸鈉、無水氯化銨、NaOH、鹽酸：分析純。X分子篩：粒徑3～5 mm，堆密度0.65 g/cm3，上海摩力克分子篩有限公司。

氨氮溶液：稱取3.819 9 g無水氯化銨于1 000 mL容量瓶中，加水至刻度，得1.00 mg/mL氨氮標準溶液，實驗中根據(jù)需要進行稀釋。

粉煤灰：遼寧省阜新市城南熱電廠干法電除塵排灰的收集塵，暗灰色，過80目篩，主要成分（近90%（w））為SiO2，Al2O3，F(xiàn)e2O3，次要成分包括CaO，MgO，K2O等。粉煤灰的化學成分見表1。

GFA7000A型原子吸收分光光度計：日本島津公司；TU19型紫外-可見分光光度計：北京普析通用儀器有限責任公司；雷磁pHS-3C型pH計：上海雷磁儀器廠。

表1 粉煤灰的化學成分w，%

1.2 粉煤灰沸石的制備

以粉煤灰為原料，采用改進后的一步水熱合成法［14］制備粉煤灰沸石：首先將粉煤灰磨成粉末，然后按照粉煤灰與NaOH的質(zhì)量比5∶3加入NaOH進行堿熔預(yù)處理；加入一定量的九水硅酸鈉和少量X分子篩（作為晶種），于60 ℃高壓反應(yīng)釜中陳化30 min；升高反應(yīng)釜內(nèi)溫度至90 ℃，晶化10 h；經(jīng)洗滌、過濾、干燥，得灰色粉煤灰沸石。

1.3 吸附實驗

分別稱取一定量的粉煤灰或粉煤灰沸石置于具塞磨口錐形瓶中，加入50 mL一定濃度的氨氮溶液，用1.0 mol/L鹽酸和1.0 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH（即吸附pH），于25 ℃恒溫振蕩箱中（170 r/min）振蕩至吸附平衡（660 min或60 min），取吸附液待測。

改變吸附時間，每隔一段時間取樣，進行吸附動力學實驗。

1.4 分析方法

參照GB/T 1574—2007《煤灰成分分析方法》［15］測定粉煤灰的化學成分，其中，F(xiàn)e2O3，CaO，MgO，K2O，Na2O的測定采用原子吸收法，Al2O3采用氟鹽取代乙二胺四乙酸絡(luò)合滴定法，SiO2采用硅鉬藍分光光度法。

將30 mL吸附液于離心管中，在4 000 r/min條件下離心30 min，取上清液過0.45 μm微孔濾膜。采用納氏試劑光度法［16］測定濾液中的氨氮質(zhì)量濃度，進而計算氨氮吸附量和氨氮去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附動力學

在粉煤灰和粉煤灰沸石的投加量分別為0.10 g/ mL和0.04 g/mL、初始氨氮質(zhì)量濃度為500 mg/L、吸附pH為6.5的條件下，粉煤灰（a）和粉煤灰沸石（b）對氨氮的吸附動力學曲線見圖1。

圖1 粉煤灰（a）和粉煤灰沸石（b）對氨氮的吸附動力學曲線

由圖1可見：粉煤灰和粉煤灰沸石對氨氮的吸附動力學過程具有相似的變化趨勢；粉煤灰對氨氮的吸附在660 min達到平衡，而粉煤灰沸石對氨氮的吸附則能較快達到平衡（60 min）；粉煤灰沸石對氨氮的平衡吸附量是粉煤灰的2.4倍。由此可見，粉煤灰沸石對氨氮的吸附去除效果優(yōu)于粉煤灰。

分別采用準一級動力學方程（見式（1））和準二級動力學方程（見式（2））對吸附動力學實驗數(shù)據(jù)進行擬合，擬合結(jié)果見表2。由表2可見，粉煤灰和粉煤灰沸石對氨氮吸附的動力學過程均遵循準二級動力學方程，說明粉煤灰和粉煤灰沸石對氨氮的吸附主要是化學吸附。

式中：t為吸附時間，min；qt為t時刻的吸附量，mg/g；qe為平衡吸附量，mg/g；K1為準一級吸附速率常數(shù)，min-1；K2為準二級吸附速率常數(shù)，g/（mg·min）。

表2 吸附動力學方程的擬合結(jié)果

2.2 等溫吸附模型

在粉煤灰和粉煤灰沸石的投加量分別為0.10 g/mL和0.04 g/mL、吸附pH為6.5的條件下，粉煤灰和粉煤灰沸石對氨氮的吸附等溫線見圖2，其中，ρe為吸附平衡時的氨氮質(zhì)量濃度，mg/L。由圖2可見，粉煤灰沸石比粉煤灰對氨氮的吸附量大很多。

圖2 粉煤灰和粉煤灰沸石對氨氮的吸附等溫線

分別采用線性、Langmuir和Freundlich等溫吸附模型（見式（3）～（5））對等溫吸附實驗數(shù)據(jù)進行擬合，擬合結(jié)果見表3。由表3可見：Langmuir模型和Freundlich模型能較好地描述粉煤灰對氨氮的等溫吸附過程；而粉煤灰沸石對氨氮的等溫吸附過程則更適宜用線性模型和Freundlich模型描述。說明粉煤灰對氨氮的吸附主要是表面吸附，而粉煤灰沸石對氨氮的吸附除表面吸附外還包括分配作用。

式中：K為線性平衡吸附系數(shù)，g/L；b為線性吸附常數(shù)，mg/g；qsat為飽和吸附量，mg/g；KL為Langmuir吸附常數(shù)，L/mg；KF和n為Freundlich吸附常數(shù)。

2.3 吸附劑投加量對氨氮去除效果的影響

在初始氨氮質(zhì)量濃度為500 mg/L、吸附pH為6.5的條件下，粉煤灰（a）和粉煤灰沸石（b）投加量對氨氮去除效果的影響見圖3。

表3 等溫吸附模型的擬合結(jié)果

圖3 粉煤灰（a）和粉煤灰沸石（b）投加量對氨氮去除效果的影響

由圖3可見：隨粉煤灰投加量的增加，氨氮去除率從7.8%增至20.1%，而吸附量則從3.90 mg/g降至0.50 mg/g；隨粉煤灰沸石投加量的增加，氨氮去除率從21.7%增至50.7%，而吸附量則從10.85 mg/g降至1.27 mg/g；當粉煤灰和粉煤灰沸石投加量分別達到0.10 g/mL和0.04 g/mL后，氨氮去除率的變化較小。這是因為：投加量的增加使吸附劑的比表面積和吸附點位增加，使得氨氮去除率增大；但當吸附劑達到一定量后，由于顆粒之間的團聚和沉降現(xiàn)象加劇，使得有效吸附點位并未顯著增加，故氨氮去除率變化不大；同時，投加量的增加導致單位質(zhì)量的氨氮濃度梯度下降，顆粒的團聚作用導致總比表面積減小，致使氨氮吸附容量降低［17］。綜上所述，粉煤灰和粉煤灰沸石的最適投加量分別為0.10 g/mL和0.04 g/mL。

2.4 吸附pH對氨氮去除效果的影響

在粉煤灰和粉煤灰沸石的投加量分別為0.10 g/mL和0.04 g/mL、初始氨氮質(zhì)量濃度為500 mg/L的條件下，吸附pH對氨氮去除率的影響見圖4。由圖4可見：pH對氨氮去除率的影響顯著；隨pH的增大，氨氮去除率逐漸增大，當pH=5～7時變化趨緩，在此范圍內(nèi)粉煤灰和粉煤灰沸石對氨氮均有較好的吸附能力；當pH＞7后，氨氮去除率出現(xiàn)明顯下降。導致這種現(xiàn)象的主要原因是：當pH較小時，大量的H+與NH4+競爭吸附點位，使得粉煤灰和粉煤灰沸石吸附NH4+的有效吸附點位數(shù)減少，因而去除率較低［18］；而當pH較高時，離子態(tài)NH4+可能轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿討B(tài)NH3，從而影響到吸附劑對氨氮的吸附量［19-20］。綜上所述，粉煤灰和粉煤灰沸石對氨氮的最適吸附pH均為5～7。本實驗氨氮溶液的原始pH（約為6.5）即在此范圍內(nèi)，故除本節(jié)外，其他實驗均未調(diào)節(jié)吸附pH。

圖4 吸附pH對氨氮去除率的影響

3 結(jié)論

a）粉煤灰和粉煤灰沸石對氨氮的吸附動力學行為符合準二級動力學方程。

b）Langmuir和Freundlich等溫吸附模型能較好地描述粉煤灰對氨氮的等溫吸附過程；而粉煤灰沸石對氨氮的等溫吸附過程則更適宜用線性模型和Freundlich模型描述。

c）在粉煤灰和粉煤灰沸石的投加量分別為0.10 g/mL和0.04 g/mL、吸附pH為5～7、初始氨氮質(zhì)量濃度為500 mg/L的條件下，分別吸附660 min和60 min，粉煤灰和粉煤灰沸石對氨氮的去除率分別約為20.1%和50.7%左右。粉煤灰沸石對高濃度氨氮的去除效果明顯優(yōu)于粉煤灰。

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（編輯 魏京華）

·專利文摘·

一種電催化還原氧化反應(yīng)器及利用其預(yù)處理氯苯廢水的方法

該專利涉及一種電催化還原氧化反應(yīng)器及利用其預(yù)處理氯苯廢水的方法。將氯苯廢水通入電催化還原氧化反應(yīng)器的陰極室，開始電化學處理，廢水在陰極室中發(fā)生還原反應(yīng)，陰極室處理后的廢水經(jīng)由還原出水收集系統(tǒng)進入陽極室，廢水在陽極室中發(fā)生氧化反應(yīng)。陽極板和陰極板的電流密度為5～25 mA/cm2，廢水在陰極室和陽極室的停留時間為2～5 h；陰極室與陽極室的極間距為1 mm。該專利用電催化還原代替金屬還原，避免了金屬易鈍化、傳質(zhì)效率低的問題；用電催化氧化代替Fenton氧化等其他高級氧化技術(shù)，避免了處理效率低、藥劑投加量大的問題。該專利反應(yīng)器和方法可高效地降低氯苯廢水的濃度，削減廢水毒性，提高廢水的可生化性。/CN 104787851 A， 2015-07-22

一種造紙廢水萃取脫酚的方法

該專利涉及一種造紙廢水萃取脫酚的方法，具體步驟如下：1）廢水預(yù)處理；2）制中間體；3）制離子液體；4）萃取脫酚；5）萃取劑回收。該專利還提供了一種萃取劑離子液體，該離子液體能夠有效去除廢水中的油和酚，對可溶性油作用效果也很好，且萃取劑對設(shè)備腐蝕性小，可用多種回收塔進行萃取回收，穩(wěn)定性好，在油品中幾乎無殘留。該專利方法不僅脫酚率高，而且操作簡單，低成本，低耗能，所需時間短，離子液體循環(huán)利用率高，可實現(xiàn)造紙廢水的深度脫酚。萃取后廢水中油質(zhì)量濃度低于60 mg/L，酚質(zhì)量濃度低于630 mg/ L，確保處理后廢水中油和酚含量達到后續(xù)處理工藝要求。/CN 104787829 A，2015-07-22

Comparison of High-Concentration Ammonia Nitrogen Removal Effects Between Fly Ash and Zeolite from Fly Ash

Qiu Sufen，Wang Yuan，Cai Mi，Li Jiahui，Liu Jiaxin，Xue Yang
（College of Environmental Science and Engineering，Liaoning Technical University，F(xiàn)uxin Liaoning 123000，China）

The zeolite was prepared by hydrothermal method using f y ash as raw material，and boty of them were used in adsorption of high-concentration ammonia nitrogen. The experimental results show that：Under the conditions of f y ash dosage and zeolite from f y ash dosage 0.10 g/mL and 0.04 g/mL respectively，reaction system pH 5-7 and initial ammonia nitrogen mass concentration 500 mg/L，adsorption time 660 min and 60 min respectively，the removal rates of ammonia nitrogen on f y ash and zeolite from f y ash are 20.1% and 50.7% respectively，which indicates that the ammonia nitrogen removal effect of zeolite from f y ash is more better than that of f y ash；The adsorption processes of ammonia nitrogen on f y ash and zeolite from f y ash are f tted with the pseudo-second-order kinetics equation；The ammonia nitrogen isotherm adsorption on f y ash can be well described with Langmuir model and Freundlich model，and the ammonia nitrogen isotherm adsorption on zeolite from f y ash can be well described with linear model and Freundlich model.

f y ash zeolite；high-concentration ammonia nitrogen wastewater；adsorption；removal

X752

A

1006-1878（2015）06-0583-05

2015 - 07 - 10；

2015 - 08 - 26。

邱素芬（1980—），女，河北省邯鄲市人，碩士，講師，電話13841874320，電郵qiusufenqq@126.com。

遼寧工程技術(shù)大學生產(chǎn)技術(shù)問題基金項目（14-T-022）；遼寧省大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目（201510147051）。