康海生，蘇 萍

(西南林業(yè)大學林學院，云南昆明 650224)

重金屬水污染是世界性的污染問題。近年來我國經(jīng)濟高速發(fā)展，重金屬采掘和加工業(yè)隨之發(fā)展，這些產(chǎn)業(yè)的污水排放量增加，導致水體被污染，危害水生生態(tài)系統(tǒng)的結構和功能，并通過食物鏈進入人體，從而危害人類健康。目前去除水中重金屬的方法主要有化學沉淀法、生物處理法、化學生物法、離子交換法、電化學法、膜分離技術法和吸附法等。其中吸附法具有成本低、效益高、操作簡單、占地面積小、對低濃度廢水處理效率高、可重復使用等優(yōu)點，因而被廣泛采用。常規(guī)的重金屬吸附劑有活性炭、合成樹脂和腐殖酸等，但是這些吸附劑大多來自石油、煤炭等不可再生的化石原料。黑色素是一類廣泛存在于動植物和微生物中的非均質的類多酚聚合體［1］。這類物質對重金屬具有很強的結合能力，可以保護生物體免受重金屬的毒害［2］。板栗(Castanea mollissima)是我國主要干果之一。我國年產(chǎn)板栗果實約165萬t［3］。板栗殼是板栗的果皮和種皮，約占果實重量1/10，是板栗深加工過程中產(chǎn)生的剩余物，目前尚未被利用，而作為廢棄物處理［4］。這一廢棄資源中含有大約15%的黑色素——板栗殼色素［5］。該色素同其他黑色素一樣具有重金屬結合能力，因此具有吸附重金屬污水的潛力。然而它在堿性水中溶解，在酸性和中性溶液中膨脹，無法直接用于重金屬污水處理。該研究將板栗殼色素用甲醛交聯(lián)，合成板栗殼色素－甲醛樹脂，克服上述缺點，研究甲醛用量對所合成樹脂性質和吸附重金屬性能的影響，以期為板栗殼色素－甲醛樹脂在重金屬污水處理中的工業(yè)化應用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料 板栗果實購于昆明當?shù)厥袌觯瑤Щ貙嶒炇液笕斯內“謇鯕?，參照文獻［6］的方法制備板栗殼色素。用于測定重金屬含量的重金屬標準溶液為國產(chǎn)標準試劑，試驗中所用其他試劑均為國產(chǎn)分析純試劑。

1.2 板栗殼色素-甲醛樹脂的合成 板栗殼色素－甲醛樹脂采用氨水催化一步法合成。將一定量的板栗殼色素與濃度為0.38%的氨水溶液混合，在50℃磁力攪拌處理24 h，使之完全溶解，得到濃度為4%的板栗殼色素溶液。在6個三角瓶中分別加入上述溶液25 ml(含色素1 g)，放置在80℃水浴鍋中預熱后，分別加入 0.825、1.050、1.225、1.400、1.575、1.750 g多聚甲醛。80℃下反應2 h，得到凝膠狀板栗殼色素－甲醛樹脂，取出三角瓶自然冷卻至室溫。將得到的凝膠狀樹脂用蒸餾水洗滌3次，以除去未反應完全的甲醛、板栗殼色素和氨水，然后攤放在表面皿上，在150℃下進行鼓風干燥處理3 h。將得到的樹脂碾磨過0.25 mm分樣篩，裝在塑封袋中，－4℃保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 元素組成分析 采用Vario MicRo Cube元素分析儀(德國Elemetar公司)測定板栗殼色素及其所合成樹脂中的元素組成。C、H、N和S含量直接測定，O含量用公式(1)計算。

1.4 離子交換量的測定 離子交換量又稱作交換容量(CEC)，其測定采用鹽酸回滴法［7］。先將所合成的樹脂通過鹽酸處理轉化為H態(tài)。將0.5 g樹脂放入燒瓶中，加入1 mol/L稀鹽酸50 ml，在30℃條件下130 r/min振蕩12 h，然后以6 000 r/min離心6 min，棄去上清液，并用蒸餾水洗滌沉淀，離心分離。反復洗滌直至上清液用甲基橙檢測顯黃色。將經(jīng)過鹽酸處理的樹脂與100 ml濃度為0.05 mol/L的NaOH溶液混合，在30℃條件下130 r/min振蕩處理12 h，并用已知濃度的鹽酸溶液在Metrohm 916 Ti－Touch電位滴定儀(瑞士萬通公司)上滴定至pH為8.0?？瞻讓φ盏奶幚矸椒ㄍ瑯悠?，唯其不加入經(jīng)過鹽酸處理的樹脂。離子交換量按照公式(2)計算。

其中，CEC(mmol/g)為陽離子交換量，V空白(ml)為滴定空白試驗所消耗HCl溶液的體積，V樣品(ml)為滴定樣品所消耗鹽酸溶液的體積，CHCl(mol/L)為滴定鹽酸溶液的濃度，W(g)為加入樹脂的質量。

1.5 吸附重金屬性能分析 吸附試驗采用振蕩平衡批處理法。分別稱取0.1 g所合成樹脂，加入分別裝有50 ml濃度為100 mg/L 的Cu(II)、Zn(II)、Ni(II)、Pb(II)、Cd(II)、Hg(II)的三角瓶中(每種金屬離子設置3個平行)，置于120 r/min搖床上27℃恒溫振蕩24 h。用裝有醋酸纖維素混合纖維微孔濾膜的針頭式濾器過濾，收集濾液。濾液中Hg(II)采用羅丹明顯色分光光度法測定［8］，其他重金屬在火焰原子吸收分光光度儀(美國鉑金埃爾默儀器公司)上測定。

1.6 數(shù)據(jù)統(tǒng)計與分析 所有試驗均獨立重復3次，用Excel 2013進行分析。

2 結果與分析

2.1 樹脂的元素組成 元素分析是一種對天然和合成樹脂進行結構表征的常用方法。板栗殼色素的元素含量:C 46.86%、H 5.00%、O 46.67%、N 1.26%、S 0.22%、H/C 1.28、O/C 0.87、N/C 0.02、S/C 0.001 8，合成樹脂的元素數(shù)據(jù)列于表1?？梢姡謇鯕ど厮|量較高的是C和O元素，分別達到46.86%和46.67%。板栗殼色素為植物黑色素，是多酚類化合物，有著較高的不飽和度和碳密度，所以C元素的含量較高。天然黑色素通常結合著糖類和蛋白質，而且板栗殼色素含有羧基和酚羥基，所以O元素的含量也較高。色素中N和S元素的質量分別占總量的1.26%和0.22%，可能來自于糖類和蛋白質。與板栗殼色素相比，合成樹脂中C、H、N元素含量以及H/C、N/C均略有增加，而O和S元素的相對含量及其與C元素的原子數(shù)比均下降。板栗殼色素與甲醛發(fā)生加成反應，隨后熱固化縮聚合成酚醛型樹脂。在此過程中兩個苯環(huán)通過亞甲醚鍵或亞甲基相連，從而增加了一分子或兩分子的C，從而導致C元素含量增加［9］。反應中引入的亞甲醚鍵和亞甲基為脂肪族官能團，與富含苯環(huán)的板栗殼色素相比，含有較多的H元素，因此所合成樹脂中H/C有所增高。氨水催化反應酚醛樹脂合成反應的機理較為復雜，它不僅作為催化劑，而且可能會作為反應底物參與反應［10］。該研究中采用氨水作為催化劑，可能會與板栗殼色素中的酚羥基和羧基等酸性官能團發(fā)生反應，從而引起N元素含量以及N/C的值升高。通過反應引入的亞甲基不含O和S，引入的亞甲醚鍵中O元素含量為36.36%不含S，O和S元素含均低于板栗殼色素中相應元素的含量，從而導致所合成樹脂中O和S元素的相對含量及其與C元素的原子數(shù)比均下降。從表1可知，C、H、O、N 4種元素的含量以及O、H、N與C的摩爾比并沒有隨著甲醛用量的變化而出現(xiàn)顯著變化(P值均＞0.05)。

表1 不同甲醛用量所合成板栗殼色素-甲醛樹脂的元素組成

2.2 離子交換量 離子交換量是離子交換樹脂與金屬陽離子進行交換能力的一種度量，而且是檢測合成樹脂活性基團數(shù)量的一個重要指標。甲醛用量對合成樹脂離子交換量的數(shù)據(jù)如圖1。從圖1可知，甲醛用量顯著影響合成樹脂的離子交換量，隨著甲醛用量的增加，離子交換量先增后降，在0.8～1.4 g時，隨著甲醛用量的增加，離子交換量呈增高趨勢。這是因為與板栗殼色素相比，合成樹脂中引入了新的官能團，改變了弱酸性官能團周圍電化學環(huán)境，電子密度進行重新分布，使得H+更容易解離而被交換。在甲醛用量為1.4 g時，離子交換量達到最大2.34 mmol/g。進一步增加甲醛用量，離子交換量反而降低，因為此時甲醛的濃度增加，交聯(lián)度增大，空間位阻效應導致H+與Na+間的交換受阻，離子交換量降低。

2.3 重金屬的吸附 天然黑色素對金屬離子具有很強的吸附能力，其上的羧基和羥基是重金屬的結合位點［11］。在被甲醛交聯(lián)后，這些官能團依然存在，仍然具有吸附重金屬潛力。因此，該研究測定了板栗殼色素－甲醛樹脂對Cu(II)、Zn(II)、Ni(II)、Pb(II)、Cd(II)、Hg(II)的吸附能力。用 0.1 g所合成樹脂吸附50 ml濃度均為100 mg/L的上述重金屬溶液，去除率數(shù)據(jù)如圖2所示。從圖2可知，板栗殼色素－甲醛樹脂對Pb(II)和Hg(II)的吸附效果最好，去除率可以達到96%以上。對Cd(II)的吸附效果能夠達到50%以上，而對Ni(II)、Cu(II)、Zn(II)的吸附效果較弱，但是也可以達到35%。甲醛用量對所合成樹脂吸附Hg(II)、Zn(II)的性能沒有顯著影響，而顯著影響所合成樹脂對Cu(II)、Ni(II)、Pb(II)、Cd(II)的去除率。在該試驗條件下，不同甲醛用量時所合成的樹脂對Pb(II)均有較好吸附效果，去除率均在95%以上，其中當甲醛與板栗殼色素質量比為1.225時去除率最高，達到98%。對Cd(II)的吸附效果，在研究的甲醛使用范圍內，隨著甲醛的增加，吸附效果也在逐漸增強，在甲醛與板栗殼色素質量比為1.75時達到最高(75%)。對Ni(II)的吸附效果在甲醛與板栗殼色素質量比為0.825時達到32%，在0.825～1.575時，隨著甲醛用量的增加吸附效果并沒有顯著變化，當甲醛與板栗殼色素質量比為1.750時，對Ni(II)的吸附量有很大的提升，達到了最大62%。對Cu(II)的吸附效果在甲醛與板栗殼色素質量比為0.825時具有最大的吸附率，達到39%。合成樹脂對Cu(II)的吸附效能達到20 mg/g，相比一些商業(yè)樹脂的吸附效能高，例如商業(yè)樹脂1200H［12］、Amberjet1500H 和 Ambersep252H［13］。

從圖2可知，不同重金屬最適的甲醛用量不同:Cu(II)、Hg(II)、Zn(II)當甲醛與板栗殼色素質量比為0.825時有最優(yōu)的吸附效果，Cd(II)、Ni(II)當甲醛與板栗殼色素質量比為1.750時去除率最高，而Pb(II)當甲醛與板栗殼色素質量比為1.225時吸附效果最好。這可能是由于所合成樹脂與不同重金屬的結合位點不同導致;當交聯(lián)劑(甲醛)用量少時，易形成線型結構的酚醛樹脂，分子量小，交聯(lián)度低［9］。交聯(lián)劑用量高時，苯環(huán)上的多個位點被羥甲基化，由于空間位阻效應使得只有其中一部分在進一步縮聚反應中形成亞甲基或亞甲醚鍵，而另一部分未參與縮聚反應的羥甲基可能會對所合成樹脂吸附重金屬性能產(chǎn)生影響。

3 結論

(1)與板栗殼色素相比，合成樹脂中C、H、N元素含量以及H/C、N/C均略有增加，而O、S元素含量及其與C元素的原子數(shù)比均下降，但不同甲醛用量對所合成樹脂中各元素的含量沒有顯著影響。

(2)多聚甲醛與板栗殼色素質量比為1.4時所合成樹脂的離子交換量最大，達到2.34 mmol/g。

(3)不同重金屬最適的甲醛用量不同，Cu(II)、Hg(II)、Zn(II)在多聚甲醛與板栗殼色素質量比為0.825時有最優(yōu)的吸附效果，Cd(II)、Ni(II)在多聚甲醛與板栗殼色素質量比為1.750時去除率最高，而Pb(II)在多聚甲醛與板栗殼色素質量比為1.225時吸附效果最好。

(4)板栗殼色素為食品加工廢棄物，該研究從其中提取色素作為底物合成的板栗殼色素－甲醛交聯(lián)樹脂對水中重金屬有良好的吸附效果和應用前景，為板栗殼的高值化利用提供了一種新途徑。

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