顧自強(qiáng),劉煦晴,向 科,李亞運(yùn)

(1.江西省上饒市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站,江西上饒 334000;2.武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,湖北 武漢 430073)

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白鎢礦尾礦庫不同時(shí)段尾砂有毒有害元素的形態(tài)比較

顧自強(qiáng)1,劉煦晴2,向 科2,李亞運(yùn)2

(1.江西省上饒市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站,江西上饒 334000;2.武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,湖北 武漢 430073)

采用歐共體標(biāo)準(zhǔn)局提出的BCR三步提取法和Rauret等提出的改進(jìn)BCR連續(xù)提取法并聯(lián)用ICP-AES光譜分析，對(duì)湖北金瓶山某礦業(yè)有限公司矽卡巖型白鎢礦伴生的鉛、鋅、砷三種有毒有害元素在尾礦庫中不同放置時(shí)間的尾砂，即新鮮尾砂、沉浸尾砂、陳放尾砂中的賦存形態(tài)進(jìn)行了比較研究，并得出尾砂污染防治及其綜合利用啟示。結(jié)果表明：尾砂中三種有毒有害元素鉛、鋅、砷的含量都隨著尾砂存放時(shí)間的延長而降低，體現(xiàn)尾礦庫對(duì)有毒有害元素有一定的凈化作用；尾砂中三種有毒有害元素都以新鮮尾砂中的可交換態(tài)居高，陳放尾砂中的可交換態(tài)最少；尾砂中三種有毒有害元素主要以穩(wěn)定形態(tài)存在，正常的綜合利用條件對(duì)于環(huán)境較為安全，其中最穩(wěn)定的是砷元素，穩(wěn)定性較差的是鉛元素；可考慮通過對(duì)選礦廢水凈化處理、尾砂置放時(shí)間延長等方式盡可能使尾砂中的非穩(wěn)定態(tài)元素釋放，增大其殘?jiān)鼞B(tài)的比例，從而確保尾砂的安全存放。

白鎢礦尾礦庫；不同時(shí)段尾砂；有毒有害元素形態(tài)；可交換態(tài)；殘?jiān)鼞B(tài)

中國白鎢礦已占全國鎢礦總儲(chǔ)量的70.5%[1],其中多為矽卡巖型。鎢常與鉬、銅、硫、鉛、鋅、砷等元素共存。除鎢外的銅、鉬、硫是其中可作為副產(chǎn)品回收的目標(biāo)元素，非目標(biāo)元素經(jīng)選礦可進(jìn)入尾砂， Liu等[2]通過對(duì)白鎢礦選礦系統(tǒng)中有毒有害元素遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律進(jìn)行研究，結(jié)果表明鉛、鋅、砷是其中主要的非目標(biāo)有毒有害元素且高度集中分布于尾砂中，經(jīng)計(jì)算,它們?cè)谖采爸姓荚V中該元素質(zhì)量的百分比分別為96.64%、79.21%、85.27%。本文以湖北金瓶山某礦業(yè)有限公司矽卡巖型白鎢礦尾礦庫中不同放置時(shí)間的尾砂，即剛排放的新鮮尾砂、浸沒在庫中的尾砂(簡稱沉浸尾砂)、庫中陳放的干態(tài)尾砂(簡稱陳放尾砂)中有毒有害元素(鉛、鋅和砷)的賦存形態(tài)進(jìn)行了比較研究，以期揭示不同時(shí)段尾砂中有毒有害元素形態(tài)的分布規(guī)律，尋找防止尾砂中有毒有害元素向環(huán)境中流失以及安全綜合利用的措施。

1 材料與方法

1.1 尾砂來源及采樣方法

尾砂樣品取自湖北金瓶山某礦業(yè)有限公司白鎢礦選礦廠尾礦庫中的新鮮尾砂、沉浸尾砂和陳放尾砂，尾砂采樣方法及樣品狀況見表1。

表1 尾砂類型及采樣方法

Table 1 Tailing types and sampling method

序號(hào)尾砂類型采樣方法尾砂放置時(shí)間1新鮮尾砂選礦系統(tǒng)尾砂管道排放口(采樣后脫水)剛排放2沉浸尾砂尾礦庫新鮮尾砂沉浸水面下20cm(采樣后脫水)30d左右3陳放尾砂尾礦庫沉積干堆下20cm處2a以上

1.2 尾砂中有毒有害元素形態(tài)提取方法

對(duì)于重金屬存在形態(tài)，目前還沒有統(tǒng)一的定義及分類方法，本文采用歐共體標(biāo)準(zhǔn)局提出的BCR三步提取法和Rauret等提出的改進(jìn)BCR連續(xù)提取法[3]提取尾礦庫尾砂中重金屬的賦存形態(tài)。該方法目前公認(rèn)其簡單易行、回收率高、重現(xiàn)性好、形態(tài)之間竄相不嚴(yán)重[4-5]，并可將重金屬化學(xué)形態(tài)[6]分為可交換態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)[7-8]，分別用HAc、NH2OH·HCl及H2O2+NH4OAc進(jìn)行提取，各形態(tài)提取方法如下。

1.2.1 可交換態(tài)

可以被中性鹽類或溫和的酸提取的那部分元素形態(tài)被稱為可交換態(tài)。該形態(tài)是有毒元素活性最強(qiáng)的部分，極易向水相中轉(zhuǎn)移，易致水體污染。

測(cè)試方法：準(zhǔn)確稱取1.000 g尾砂放入離心管(50 mL)中，加入0.1 mol/L的醋酸溶液(40 mL)在室溫(20℃±2℃)下振蕩16 h；然后在離心機(jī)上離心20 min(轉(zhuǎn)速3 000 r/min)，將分離的上清液移入50 mL容量瓶中，加入1 mL濃HNO3，定容保存；殘留物用去離子水(20 mL)洗滌，振蕩15 min，在離心機(jī)上離心20 min(轉(zhuǎn)速3 000 r/min)，丟棄上清液，保留固態(tài)殘留物。

1.2.2 可還原態(tài)

在還原條件下可將元素釋放的形態(tài)稱為可還原態(tài)。該形態(tài)元素行為受氧化還原條件影響很大，化學(xué)活性明顯受控。

測(cè)試方法：向放有上一步殘留物的離心管中加入50 mL新配制的0.5 mol/L鹽酸羥胺(pH值為1.5)，在轉(zhuǎn)速30 r/min下攪拌12 h；然后在離心機(jī)上離心20 min(轉(zhuǎn)速3 000 r/min)，將分離的上清液移入50 mL容量瓶中，加入1 mL濃HNO3，定容保存；殘留物用去離水(20 mL)洗滌，振蕩15 min，在離心機(jī)上離心20 min(轉(zhuǎn)速3 000 r/min)，丟棄上清液，保留固態(tài)殘留物。

1.2.3 可氧化態(tài)

上一步保留的固態(tài)殘留物中以有機(jī)、硫化等絡(luò)合(螯合)物形式存在的元素，并可以被氧化劑氧化的物質(zhì)稱為可氧化態(tài)。

測(cè)試方法：向放有上一步殘留物的離心管中加入30%的H2O250 mL，室溫下反應(yīng)1 h;然后在85℃±2℃下水浴加熱反應(yīng)1 h，并在起初30 min內(nèi)間歇攪拌直至體積小于3 mL，再加入30%的H2O210 mL反應(yīng)；待反應(yīng)液濃縮至1 mL時(shí)加入1.0 mol/L醋酸銨溶液25 mL(用濃HNO3調(diào)節(jié)pH值至2)，在離心機(jī)上離心20 min(轉(zhuǎn)速3 000 r/min)，將上清液分離移入50 mL容量瓶中，加入1 mL濃HNO3，定容保存;殘留物用去離水(20 mL)洗滌，振蕩15 min，在離心機(jī)上離心20 min(轉(zhuǎn)速3 000 r/min)，丟棄上清液，保留固態(tài)殘留物。

1.2.4 殘?jiān)鼞B(tài)

尾砂中元素殘?jiān)鼞B(tài)主要是硅酸鹽礦物，由于該礦物的晶體結(jié)構(gòu)、粒徑大小等對(duì)有毒有害元素具有較強(qiáng)的固著作用，因此在環(huán)境中屬于比較穩(wěn)定的狀態(tài)。殘?jiān)鼞B(tài)的有毒有害元素含量可由尾砂樣品中相應(yīng)元素總量減去上面方法得到的三種形態(tài)之和獲得。

1.3 尾砂中有毒有害元素含量分析方法

本試驗(yàn)所獲得的上述在4℃下保存的提取液，統(tǒng)一用電感耦合等離子體原子發(fā)射(ICP-AES)光譜法[9]測(cè)定其中有毒有害元素鉛、鋅、砷的含量。使用儀器為ICAP6300(Thermo Fisher生產(chǎn)廠)。

2 結(jié)果與討論

經(jīng)ICP-AES光譜法測(cè)定，得到湖北金瓶山某礦山有限公司白鎢礦尾礦庫不同時(shí)段尾砂中各種形態(tài)有毒有害元素的含量，并在此基礎(chǔ)上主要對(duì)鉛、鋅和砷不同形態(tài)的分布特征進(jìn)行了分析。

2.1 尾砂中不同形態(tài)鉛元素含量及其分布特征

尾砂中不同形態(tài)鉛元素含量及其比例見表2。

表2 尾砂中不同形態(tài)鉛元素含量及其比例

由表2可以看出：不論是可交換態(tài)、可還原態(tài)還是可氧化態(tài)，隨尾礦庫中尾砂放置時(shí)間的延長，尾砂中鉛元素總量在減少，體現(xiàn)尾礦庫對(duì)排放尾砂中的非穩(wěn)定性鉛有一定的凈化作用；但殘?jiān)鼞B(tài)鉛含量比例在增加，陳放尾砂中殘?jiān)鼞B(tài)已占41.44 %，說明陳放尾砂中的鉛具有相對(duì)的穩(wěn)定性。但值得注意的是，不僅新鮮尾砂，就是沉浸尾砂中可交換態(tài)鉛含量比例都較高，陳放尾砂中仍有24.61%的可交換態(tài)鉛，尚需注意防止鉛向環(huán)境中的遷移。

2.2 尾砂中不同形態(tài)鋅元素含量及其分布特征

尾砂中不同形態(tài)鋅元素含量及其比例見表3。

表3 尾砂中不同形態(tài)鋅元素含量及其比例

由表3可以看出：隨尾砂放置時(shí)間的延長，尾礦庫尾砂中可交換態(tài)、可還原態(tài)和可氧化態(tài)的鋅元素總量基本呈現(xiàn)減少趨勢(shì)，體現(xiàn)與鉛元素一樣的分布規(guī)律；同樣隨尾砂放置時(shí)間的延長，殘?jiān)鼞B(tài)的鋅含量比例在增加，說明陳放尾砂中的鋅穩(wěn)定性較好。但值得注意的是，不同時(shí)段的尾砂中可氧化態(tài)鋅都占有最高比例，其原因可能是尾砂中的鋅較大部分賦存于原生硫化物閃鋅礦(鄂東白鎢礦礦石中次要礦物為閃鋅礦)中，雖然一般環(huán)境條件下較為穩(wěn)定，但可在氧化條件下釋放出來，對(duì)周圍環(huán)境造成影響。

2.3 尾砂中不同形態(tài)砷元素含量及其比例

尾砂中不同形態(tài)砷元素含量及其比例見表4。

表4 尾砂中不同形態(tài)砷元素含量及其比例

由表4可以看出：不論是可交換態(tài)、可還原態(tài)還是可氧化態(tài)，隨尾礦庫中尾砂放置時(shí)間的延長，尾砂中砷元素總量在減少，而殘?jiān)鼞B(tài)砷在增加，與鉛元素分布規(guī)律一樣，體現(xiàn)尾礦庫對(duì)排放尾砂中的砷有一定的凈化作用；不論是新鮮尾砂、沉浸尾砂還是陳放尾砂，尾砂中的可交換態(tài)砷含量比例都很低，均在6%以下，而殘?jiān)鼞B(tài)砷含量比例卻都很高，均在50% 以上，陳放尾砂中更是高達(dá)66.23%，其原因可能是原礦中砷的晶格結(jié)構(gòu)為其難以釋放的砷砂，在選礦過程中砷的形態(tài)已經(jīng)較為穩(wěn)定，因而砷在尾砂中主要以穩(wěn)定的殘?jiān)鼞B(tài)存在。

3 尾砂污染防治及其綜合利用啟示

根據(jù)本研究工作展現(xiàn)的有毒有害元素在不同時(shí)段尾砂中的形態(tài)分布規(guī)律，對(duì)尾砂污染防治及其綜合利用得到如下啟示：

(1) 總體來說，不論是可交換態(tài)、可還原態(tài)還是可氧化態(tài)，隨尾礦庫中尾砂放置時(shí)間的延長，尾砂中有毒有害元素總量在減少，而殘?jiān)鼞B(tài)在增加，體現(xiàn)尾礦庫對(duì)有毒有害元素有一定的凈化作用，因而白鎢礦尾礦庫中尾砂須經(jīng)尾礦庫較長時(shí)間的陳放再綜合利用將有利于防止二次污染。

(2) 各種有毒有害元素都以新鮮尾砂中的可交換態(tài)居高，其原因在于該企業(yè)選礦廢水未經(jīng)凈化處理直接排入尾礦庫。因此，選礦廢水在循環(huán)池中可考慮進(jìn)行一定程度的預(yù)處理，將有利于尾礦庫中污染負(fù)荷的降低。

(3) 白鎢礦尾礦庫尾砂中的三種主要有毒有害元素(鉛、鋅和砷)總體較為穩(wěn)定，正常的綜合利用條件對(duì)于環(huán)境來講是較安全的，其中最穩(wěn)定的是砷元素,穩(wěn)定性較差的是鉛元素，但陳放尾砂中仍有24.61%的可交換態(tài)鉛，綜合利用過程中應(yīng)注意防止鉛向環(huán)境中的遷移。此外，不同時(shí)段的尾砂中，鋅元素可氧化態(tài)都占有最高比例，綜合利用過程中還應(yīng)注意防止尾砂中以原生硫化物賦存的鋅的氧化析出。

4 結(jié) 論

(1) 采用歐共體標(biāo)準(zhǔn)局提出的BCR三步提取法和Rauret等提出的改進(jìn)BCR連續(xù)提取法并聯(lián)用ICP-AES光譜分析，對(duì)湖北金瓶山某礦業(yè)有限公司矽卡巖型白鎢礦伴生的鉛、鋅、砷三種有毒有害元素在尾礦庫新鮮尾砂、沉浸尾砂、陳放尾砂中的賦存形態(tài)進(jìn)行了比較研究，結(jié)果表明：尾砂中鉛、鋅、砷非穩(wěn)定形態(tài)含量都隨著尾砂放置時(shí)間的延長而降低，體現(xiàn)尾礦庫對(duì)污染元素有一定的凈化作用。

(2) 這三種有毒有害元素都以新鮮尾砂中的可交換態(tài)居高，因此可考慮對(duì)選礦廢水在循環(huán)池中進(jìn)行一定程度的預(yù)處理，以降低其可交換態(tài)的比例。

(3) 尾砂中三種有毒有害元素主要以較穩(wěn)定形態(tài)存在，正常的綜合利用條件對(duì)于環(huán)境較為安全。其中，尾砂中最穩(wěn)定的是砷元素，其原因可能是原礦中砷的晶格結(jié)構(gòu)為其難以釋放的砷砂；尾砂中穩(wěn)定性較差的是鉛元素，可考慮通過對(duì)選礦廢水的凈化處理、尾砂在尾礦庫放置時(shí)間的延長等方式盡可能使其非穩(wěn)定形態(tài)減少，增大殘?jiān)鼞B(tài)的比例，以確保尾砂綜合利用的安全；此外，陳放尾砂中鋅元素可氧化態(tài)占40.30%，顯示尾砂中鋅較大部分賦存于原生硫化物閃鋅礦中，因此尾砂綜合利用時(shí)還應(yīng)防止強(qiáng)氧化條件對(duì)鋅的釋放。

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Comparative Study on the Morphology of Toxic and Harmful Elements in Tailings from a Scheelite Tailings Dam in Different Periods

GU Ziqiang1LIU Xuqing2XIANG Ke2LI Yayun2

(1.EnvironmentalProtectionMonitoringStationofShangraoCity,Shangrao334000,China;2.CollegeofChemistryandEnvironmentalEngineering,WuhanInstituteofTechnology,Wuhan430073,China)

This paper analyzes the speciation of lead,zinc,arsenic in fresh tailings,immersed tailings and placed tailings from a skarn type scheelite flotation tailings dam of Jinpingshang Mining Co.,Ltd. in Hubei Province by the ICP-AES spectroscopy with samples prepared by the BCR three-step extraction method proposed by the Standard Bureau of European Union and the improved BCR sequential extraction method proposed by Rauret.The results show that the content of lead,zinc and arsenic decreases with storage time,which indicates the tailings have a certain clean-up effect to toxic and harmful elements.The content of the exchangeable forms of the three toxic and harmful elements is high in fresh tailings but the lowest in placed tailings and the three kinds of toxic and harmful elements mainly exist in stable forms,so the environment is safe under the normal conditions of comprehensive utilization of tailings.Arsenic is the most stable element and lead is the least stable one.Through the waste water purification treatment and the growth of tailings placement time,the non-steady state elements are released as much as possible and the ratio of residue form increases to ensure the security deposit of tailings.

scheelite tailings dam;tailings in different periods;toxic and harmful element form;exchangeable form;residual form

1671-1556(2015)01-0101-04

2014-09-17

2014-12-05

顧自強(qiáng)(1972—)，男，高級(jí)工程師，主要從事環(huán)境科學(xué)和環(huán)境監(jiān)測(cè)工作。E-mail：srgzq@126.com

X751

A

10.13578/j.cnki.issn.1671-1556.2015.01.018