王 楠

(長春師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，吉林長春 130032)

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Anderson型多金屬氧酸鹽及其衍生物的研究進(jìn)展

王 楠

(長春師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，吉林長春 130032)

Anderson型多金屬氧酸鹽具有1∶6系列八面體構(gòu)型，是多酸(POMs)六大基本結(jié)構(gòu)之一。近年來，Anderson型多金屬氧酸鹽在光催化、磁性、電化學(xué)等領(lǐng)域展示出較好的應(yīng)用前景，引起研究者的廣泛研究與探討。本文對Anderson型多酸及其異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)、合成方法及表征進(jìn)行了詳細(xì)論述，并對其研究進(jìn)展進(jìn)行了探索。

Anderson型多酸；光催化；磁性

多金屬氧酸鹽(POMs)，簡稱多酸，又稱金屬——氧簇化合物，是無機化學(xué)中的重要研究對象。從第一個多金屬氧酸鹽化合物發(fā)現(xiàn)至今，多酸經(jīng)歷了180多年的發(fā)展變化。多酸主要是由無機含氧酸根離子縮合而得到的氧簇類化合物，根據(jù)有無雜原子分為同多酸和雜多酸。它的基本構(gòu)型有六類，分別是1∶12A系列的Keggin結(jié)構(gòu)、2∶18系列的Dawson結(jié)構(gòu)、1∶12B系列的Silverton結(jié)構(gòu)、1∶9系列的Waugh結(jié)構(gòu)、1∶6系列的Anderson結(jié)構(gòu)以及Lindqvist結(jié)構(gòu)。其中，Keggin型及Dawson型雜多酸化合物因其具有四面體配位類型而被大量合成及研究，易合成高核、高維、多孔等無機—有機雜化材料。

隨著合成技術(shù)迅猛發(fā)展及研究者不斷探索，所合成的化合物已由簡單的單體到高核超大輪型簇核物，許多具有新穎結(jié)構(gòu)的多酸化合物也逐漸被報道。但由于多酸具有不同種類的基本建筑單元，它的結(jié)構(gòu)仍是研究重點。近年來，多酸化合物的研究也發(fā)展到應(yīng)用領(lǐng)域，多酸化合物已經(jīng)在催化、磁性、材料、環(huán)境等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用。

1 Anderson型雜多化合物的結(jié)構(gòu)

1937年，Anderson首次提出了結(jié)構(gòu)如[Mo7O24]6-的雜多陰離子，推測其可能是由7個八面體共邊連接而成。隨后Evans通過X射線衍射法確定了其結(jié)構(gòu)是由6個{MO6}以共邊形式連接，圍繞中心{XO6}構(gòu)成八面體。Anderson型雜多陰離子的通式為[X(OH)6M6O18]n-或[XM6O24]n-，中心原子的配位數(shù)為6，具有八面體構(gòu)型。Anderson型化合物為1∶6系列，即中心原子數(shù)與配位原子數(shù)之比為1∶6[1]。在目前已報道的Anderson型化合物中，可作為中心原子的元素種類較多，如第一過渡系及第二過渡系的鋯、銠及主族元素的Ga3+、I7+、Te6+等。配原子一般為鉬、鎢及釩。表1為具有不同Anderson結(jié)構(gòu)的雜多陰離子[2]。

表1 具有不同Anderson結(jié)構(gòu)的雜多陰離子

Anderson結(jié)構(gòu)有α體和β體兩種異構(gòu)體。β體(如:SbMo6O247-)通常為非平面的彎曲結(jié)構(gòu)。α體較為常見(見圖1)，由7個八面體共邊相連的構(gòu)成，6個{MO6}八面體圍繞中心{XO6}形成環(huán)狀。α-Anderson型結(jié)構(gòu)又分為A、B兩種系列。A系列為非質(zhì)子化，中心原子與6個氧原子連接形成八面體，如:[TeMo6O24]6-及[NiW6O24]8-。B系列有6個質(zhì)子，中心原子與8個-OH形成八面體，如：[FeMo6O24H6]3-及[ZnMoO24H6]4-[3]。

圖1 α-Anderson型多陰離子多面體圖

2 Anderson型雜多化合物及其異構(gòu)體的合成方法

目前比較成熟的合成多酸的方法有常規(guī)法、水熱法、離子液體法、電化學(xué)法、微波法、光化學(xué)法等。不同的多酸類化合物需要采用不同的合成方法。常規(guī)法應(yīng)用較為廣泛，適合合成多核多酸簇類化合物。水熱法適用于合成無機—有機雜化材料。

王恩波課題組利用常規(guī)合成法合成了4個Anderson型多金屬氧酸鹽化合物(C5H9NO2)2[Ln(H2O)7AlMo6H6O24]·11H2O(Ln=La,Ce,Pr,Gd)。將脯氨酸與4種金屬氯化物混合后置于室溫下，攪拌均勻后，使混合物在70～80℃下充分反應(yīng)。冷卻、過濾、靜置1～2周后得到晶體[4]。

劉術(shù)俠課題組利用水熱合成的方法合成了一系列Anderson型多金屬氧酸鹽化合物(NH4)2{[M(H2O)3]2[TeMo6O24]}·H2O (M=Mn,Co,Ni,Cu,Zn)。將混合物溶于6mL水中，攪拌后調(diào)節(jié)pH值，得到的混合物放在16mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中于160℃下加熱4d后，以6℃·h-1程序降溫到室溫，得到晶體[5]。

3 Anderson型多金屬氧酸鹽相關(guān)性質(zhì)的研究進(jìn)展

Anderson型多酸雖為經(jīng)典的多金屬氧酸鹽之一，但由于其合成條件要求嚴(yán)格，不易制備，使得研究者對Anderson型多酸及其衍生物的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究較少。近年來，研究者將過渡金屬、稀土金屬、過渡金屬配合物和稀土金屬配合物引入到多酸的骨架中，合成了一系列新穎的高維多酸及其衍生物，并為配合物帶來了獨特的性質(zhì)。

3.1 光催化性質(zhì)的研究

2010年，王恩波課題組合成了型多金屬氧酸鹽化合物(C5H9NO2)2[Ln(H2O)7AlMo6H6O24]·11H2O (Ln=La,Ce,Pr,Gd)，并研究了這類化合物的催化活性[4]。在紫外燈照射下，在RhB(羅丹明B)溶液中加入2.00g化合物。隨著照射時間的增加，溶液的UV-Vis 吸收光譜逐漸降低(圖2)，溶液中含有RhB 的百分含量越來越少，RhB的吸光度逐漸降低，表明了化合物具有良好的降解RhB 染料的光催化性質(zhì)(圖3)。

圖2 RhB紫外可見吸收光譜隨時間變化 圖3 RhB溶液C/C0隨時間變化

2011年，劉璇、安海艷等人用常規(guī)合成方法合成了6個以Zn2+，Cr2+為金屬離子，以3-(3-吡啶基)丙烯酸和3-(4-吡啶基)丙烯酸為配體的配位聚合物，并研究了它們降解RhB的光催化性質(zhì)結(jié)果表明，在加入合成的配位聚合物后，隨著時間的增加，RhB逐漸分解為非污染的小分子[6]。

2014年，田愛香、楊陽、應(yīng)俊等人通過水熱合成方法合成了具有Anderson型的超分子化合物(H2bbi)3 /2[Al(OH)6Mo6O18]·9H2O，并表征了它的光催化性質(zhì)。在紫外燈的照射下，將化合物加入MB(亞甲基藍(lán))溶液中，測試渾濁液的紫外吸收曲線，隨著時間增加，MB光催化率逐漸增加，證明了化合物具有良好的光催化降解性能。

3.2 磁性質(zhì)的研究

2008年，劉術(shù)俠課題組合成了兩個新型Anderson型配位聚合物[Cu2(bpy)2(μ-ox)][Al(OH)7Mo6O17](1)及[Cu2(bpy)2(μ-ox)][Cr(OH)7Mo6O17](2)，并對化合物進(jìn)行了磁性測試。通過xmT-T曲線表明，對于化合物(1)，當(dāng)溫度從300K降低到55K，xmT值逐漸降低；當(dāng)溫度低于55K時，接近常數(shù)0.015cm3·K·mol-1(圖4)。對于化合物(2)，當(dāng)溫度逐漸降低時，xmT值逐漸降低到1.769 cm3·K·mol-1，在75 ～12K 范圍內(nèi)，基本保持不變。當(dāng)溫度低于2K時，χmT值迅速的降低，是由于化合物(2)中存在順磁性的Cr3+中心(圖5)?；衔?1)和(2)的xmT值均隨溫度降低而降低，表明草酸橋連的二核銅之間存在強的反鐵磁性相互作用[3]。

圖4 配合物(1)的變溫磁化率 圖5 配合物(2)的變溫磁化率

2009年，王恩波課題組將Anderson型多酸體系中引入{Mn2III}-席夫堿配合物，得到新型席夫堿類無機有機雜化材料[Mn(salen)(H2O)]2Na[XMo6(OH)6O18]·20H2O。研究表明多酸框架的屏蔽效應(yīng)降低了化合物分子的反鐵磁性作用，同時根據(jù)磁化系數(shù)隨溫度變化曲線表明化合物具有單分子的磁體行為。

2011年，劉璇、安海艷等人以[Cr(OH)6Mo6O18]3-為構(gòu)筑單元與錳離子進(jìn)行組裝，合成了3個新穎的Anderson型化合物。通過化合物的xmT-T曲線表明，隨著溫度的降低，xmT逐漸降低，在2K時達(dá)到最小值，與居里—韋斯定律相符合，居里—韋斯常數(shù)表明兩個金屬離子之間存在反鐵磁性的相互作用。

3.3 電化學(xué)性質(zhì)研究

2010年，冉蕊、張志晶、李少斌等人利用水熱方法制備了Anderson結(jié)構(gòu)的鉻鉬酸鹽[Cu(phen)H2O]2[CrH5Mo6O24]，并發(fā)現(xiàn)由化合物修飾的碳糊電極在Na2SO4-H2SO4緩沖溶液中，有較好的電化學(xué)性質(zhì)(圖6)。隨著H2O2和IO3-濃度的逐漸增加，鉬的還原峰電流增大，氧化峰電流減小，表現(xiàn)出配合物較高的電催化活性。另外，該配合物的交流阻抗譜顯示，該碳糊電極傳輸電子的能力較強。

圖6 晶體的碳糊電極的循環(huán)伏安圖

2013年，董宏博、崔桂花等人合成了Na3[CrMo6O24H6]·8H2O,并對其電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了表征。同時制備了具有Anderson構(gòu)型的Ce[CrMo6O24H6]、Sm[CrMo6O24H6]、Eu[CrMo6O24H6]的碳糊電極，與母體進(jìn)行了比較。循環(huán)伏安曲線表明，都是只有一個單還原峰，氧化峰幾乎沒有。表明了其還原產(chǎn)物不穩(wěn)定，很快發(fā)生了分解[7-8]。

4 結(jié)語

Anderson型多金屬氧酸鹽及其衍生物的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的研究仍在繼續(xù)，新穎結(jié)構(gòu)的設(shè)計及合成也會使化合物具有新的性質(zhì)。未來研究中，將會對合成方法、結(jié)構(gòu)設(shè)計、元素組成及應(yīng)用性質(zhì)方面進(jìn)行全方面的探索。低溫水熱和溶劑熱的合成方法更利于新型結(jié)構(gòu)晶體的長成，將會被逐漸應(yīng)用。有較強配位能力的重金屬元素及未被合成的稀土元素將會引入到Anderson多陰離子的骨架中，形成新的構(gòu)筑單元。同時，新配體的合成也會產(chǎn)生新型的晶體結(jié)構(gòu)。在性質(zhì)方面，將會繼續(xù)探索它的催化性能、電化學(xué)性質(zhì)、磁性，并將其應(yīng)用到藥學(xué)、環(huán)境污染、生物活性等方面。

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The Research Progress of Anderson-type Polyoxometalates and Its Derivatives

WANG Nan

(Facuty of Chemistry ,Changchun Normal University, Changchun Jilin 130032, China)

The octahedral configuration of Anderson-type POMs is 1∶6 series.It’s one of the six basic structures of POMs. In recent years, Anderson-type POMs show good application prospect in photocatalysis, magnetic property, electrochemistry and other fields. It is caused extensive study and discussion of researchers. In this paper, we discuss the structure, synthesis and characterization of Anderson-type POMs and its derivative in detail and explore the research progress.

Anderson-type POMs; photocatalysis; magnetic property

2015-07-22

長春師范大學(xué)自然科學(xué)基金資助(長師大自科合字[2014]第009號)。

王 楠(1990- )，女，吉林敦化人，長春師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院碩士研究生，從事無機化學(xué)研究。

O614

A

2095-7602(2015)10-0058-04