代磊陽 ，郭新維 ，王健，侯代勇，袁輝，肖繼斌

(1.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,四川 成都 610500；2.新疆油田公司工程技術(shù)公司，新疆 克拉瑪依 834000)

AM/AMPS/DM-16疏水締合聚合物的合成及性能

代磊陽1，郭新維2，王健2，侯代勇1，袁輝1，肖繼斌1

(1.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,四川 成都 610500；2.新疆油田公司工程技術(shù)公司，新疆 克拉瑪依 834000)

以丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)為主要反應(yīng)單體，甲基丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化銨為疏水單體，采用水溶液聚合法合成了一種新型疏水締合聚合物，適宜的反應(yīng)條件是：反應(yīng)溫度50 ℃，單體質(zhì)量濃度20%，疏水單體加量1.3%(物質(zhì)的量分數(shù))，引發(fā)劑加量0.2%(以單體質(zhì)量計)，pH值為7。對聚合物的結(jié)構(gòu)進行了表征，評價了聚合物溶液的性質(zhì)。結(jié)果表明：聚合物結(jié)構(gòu)與設(shè)計的分子結(jié)構(gòu)一致；聚合物在170 s-1下剪切2 h后黏度保留率為78.2%；臨界締合質(zhì)量濃度為0.4 g/dL；90 ℃黏度保留率為61.2%；抗鹽效果一般，NaCl加入量為0.5 mol/L時，黏度保留率為38.2%。

疏水締合聚合物 最佳反應(yīng)條件 溶液性能評價

疏水締合聚合物是指聚合物親水鏈上帶有少量疏水基團(摩爾分數(shù)小于等于2%)的一類聚合物[1-2]。在水溶液中，由于疏水基團的存在，可以產(chǎn)生分子內(nèi)和分子間的締合作用，產(chǎn)生獨特的流變性能，并且已經(jīng)在涂料增稠、流變改性方面得到應(yīng)用[3-4]。

疏水締合聚合物的合成通常采用膠束聚合，這是由于疏水單體在水中溶解度很小，與其他水溶性單體存在不相容性[5-6]。具有陽離子或者陰離子表面活性結(jié)構(gòu)的疏水單體[7-8]可以解決膠束聚合時產(chǎn)物純化和后處理方面的問題。筆者合成了一種疏水單體(甲基丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化銨)，將其與丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)聚合，制備了題述產(chǎn)物。本文對聚合條件和溶液性質(zhì)進行了報道。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

AM、過硫酸銨、亞硫酸氫鈉、丙酮，AR，成都科龍化學(xué)試劑廠；AMPS,AR，濰坊泉鑫化工。

WQF-520 FTIR紅外光譜儀，北京瑞利分析儀器公司；NXE-1型錐板黏度計，成都儀器廠；ZNN-D6六速旋轉(zhuǎn)黏度計，青島同春石油儀器有限公司；VarioEL-Ⅲ元素分析儀，德國elementar公司。

1.2 疏水單體的制備

將1 mol DM和1.1 mol溴代十六烷混合放入250 mL圓底燒瓶中，加入50 mL丙酮作為反應(yīng)溶劑，封口，反應(yīng)溫度35 ℃，避光反應(yīng)36 h。冰水浴冷卻，析出產(chǎn)物。抽濾，用低溫丙酮洗滌3次，得到甲基丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化銨(以下簡稱疏水單體)，放入烘箱中干燥備用。

1.3 締合聚合物的合成

取一定量的AMPS，用NaOH溶液中和至pH為7，然后依次加入AM、疏水單體，加入相對單體一定量的引發(fā)劑，充氮氣30 min,在50 ℃反應(yīng)5 h。聚合物用無水乙醇洗滌提純，剪切造粒，得到產(chǎn)物，50 ℃烘干備用。

1.4 分析測試

聚合物的結(jié)構(gòu)用紅外光譜儀和元素分析儀進行測試。用NXE-1型錐板黏度計在25 ℃下測定的黏度值為依據(jù)確定最佳反應(yīng)條件。用ZNN-D6六速旋轉(zhuǎn)黏度計，固定轉(zhuǎn)速100 r/min，在不同溫度下(25～90 ℃)、不同鹽濃度下以及一定剪切時間內(nèi)，測定黏度，從而得出聚合物的耐溫性、耐剪切性、耐鹽性。

2 結(jié)果與討論

2.1 共聚物的表征

2.1.1 紅外光譜

圖1是聚合物的紅外光譜。由圖1可見：1 670～1 620 cm-1，以及3 075～3 090 cm-1(末端雙鍵氫，峰強易識別)無吸收峰，表明物質(zhì)中不存在雙鍵，反應(yīng)物反應(yīng)完全；3 475 cm-1和3 415 cm-1附近為酰胺基中-NH2的兩個吸收峰，1 678 cm-1附近為酰胺基中羰基吸收峰，620 cm-1附近為磺酸基團吸收峰。

圖1 聚合物的紅外光譜

2.1.21H NMR

圖2是聚合物的1H NMR譜圖。圖2中，δ=6.1處為AM中酰胺基上的氫，δ=5.6處為AMPS中酰胺基上的H,δ=4.6處為DM-16中酯基相連碳上H，δ=3.3處為氮正離子相連的CH3上的H。綜上可見，三個單體均參加了聚合反應(yīng)。

圖2 聚合物的1H NMR譜

2.1.3 元素分析

由元素分析儀測得該共聚物各單體單元的比例為n(AM)∶n(AA)∶n(DM-18)=81.34∶18.09∶0.57，實測疏水單體含量比理論值要小。

2.2 反應(yīng)工藝對聚合物性能影響

2.2.1 疏水單體比例的影響

固定總單體質(zhì)量分數(shù)為25%，引發(fā)劑用量為0.5%(以單體質(zhì)量計，下同)，反應(yīng)溫度為50 ℃，pH為7，調(diào)節(jié)疏水單體含量，反應(yīng)5 h，合成一系列聚合物，分別配制0.5%的水溶液，測定黏度，結(jié)果見圖3。由圖3可知：隨著疏水單體含量的增加，黏度先增加后降低。這是由于疏水單體含量在一定范圍升高時，疏水鏈比例增加，疏水締合效應(yīng)增強，結(jié)構(gòu)黏度增加，超過這個范圍后分子內(nèi)締合增強，導(dǎo)致分子鏈卷曲，結(jié)構(gòu)黏度反而降低[9]。

圖3 疏水單體含量對黏度的影響

2.2.2 反應(yīng)溫度的影響

固定單體總質(zhì)量分數(shù)為25%(其中疏水單體加量占反應(yīng)單體總質(zhì)量的1.3%)，pH為7，引發(fā)劑用量0.5%(以單體質(zhì)量計)。在不同溫度下進行聚合反應(yīng)，反應(yīng)5 h。圖4是聚合物質(zhì)量分數(shù)為0.5%的水溶液黏度。

圖4 溫度對黏度的影響

由圖4可知：隨溫度升高，黏度先升高后降低。這是由于反應(yīng)溫度影響聚合反應(yīng)中引發(fā)劑的活性，溫度過低時，引發(fā)劑活性較低，自由基的生成數(shù)量少，活性不高。溫度過高，則會造成自由基短時間內(nèi)迅速生成，反應(yīng)過于劇烈，甚至暴聚，自由基之間鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)增多，導(dǎo)致分子量不夠高[10]。

2.2.3 引發(fā)劑用量的影響

固定單體總質(zhì)量分數(shù)為25%(其中疏水單體加量占反應(yīng)單體總物質(zhì)量的1.3%)，pH為7，反應(yīng)溫度為50 ℃，在不同引發(fā)劑加量下進行反應(yīng)，反應(yīng)5 h。圖5是聚合物質(zhì)量分數(shù)為0.5%的水溶液黏度。由圖5可知：隨著引發(fā)劑含量的升高，溶液黏度下降。這是由于引發(fā)劑濃度升高，生成的自由基增多，鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止速率增加，分子量下降[11]。引發(fā)劑用量在0.2%時，黏度達到最大為55 mPa·s，低于0.2%時反應(yīng)困難，且產(chǎn)率很低；這是由于引發(fā)劑由于誘導(dǎo)分解以及籠蔽效應(yīng)都會造成引發(fā)劑的損失，引發(fā)劑過少時，剩余的引發(fā)劑不足以支持反應(yīng)進行[12]。

圖5 引發(fā)劑用量對黏度的影響

2.2.4 pH的影響

固定單體總質(zhì)量分數(shù)為25%(其中疏水單體加量占反應(yīng)單體總物質(zhì)量的1.3%)，引發(fā)劑加量為0.2%，反應(yīng)溫度50 ℃，調(diào)節(jié)pH, 反應(yīng)5 h得到系列聚合物。圖6是聚合物質(zhì)量分數(shù)為0.5%的水溶液黏度。

圖6 pH對黏度的影響

由圖6可知：當(dāng)pH為7時黏度最高，達到55 mPa·s，弱酸性或弱堿性環(huán)境都不利于提高聚合物黏度。因為pH會影響引發(fā)劑的分解速率、聚合物結(jié)構(gòu)以及高分子鏈的離子環(huán)境[13-14]。

2.2.5 單體質(zhì)量分數(shù)的影響

配制一定質(zhì)量濃度梯度的反應(yīng)體系(固定疏水單體加量占反應(yīng)單體總物質(zhì)量的1.3%)，反應(yīng)溫度50 ℃，引發(fā)劑加量為0.2%，pH為7,反應(yīng)5 h。圖7是聚合物溶液的黏度。由圖7可知：一定范圍內(nèi)隨單體質(zhì)量分數(shù)的提高，黏度增加，這是因為單體質(zhì)量增加時，聚合反應(yīng)速率增加，相對分子質(zhì)量也會大。單體質(zhì)量分數(shù)繼續(xù)增加時，聚合物溶解困難，黏度反而降低，這是疏水締合作用增強導(dǎo)致的。

圖7 單體質(zhì)量分數(shù)對黏度的影響

2.3 溶液性質(zhì)

2.3.1 溫度對溶液黏度的影響

圖8是聚合物質(zhì)量分數(shù)為0.5%的水溶液在不同溫度下的黏度。

圖8 溫度對溶液黏度的影響

由圖8可見：30 ℃之前黏度上升，之后黏度下降。溫度升高對于疏水締合聚合物溶液黏度有兩個作用，一方面是疏水基團和水分子運動加劇，使水-疏水基團作用發(fā)生變化，疏水締合作用減弱;另一方面疏水締合作用是個“熵驅(qū)動”過程，溫度的升高會使疏水締合作用加強[15]。溫度較低時，熵驅(qū)動作用明顯，黏度上升；溫度升高后，熱運動明顯加劇，黏度下降。

2.3.2 鹽的質(zhì)量濃度對黏度的影響

配制質(zhì)量濃度為0.5%的聚合物溶液，加入不同質(zhì)量的氯化鈉，測定170 s-1下黏度，結(jié)果見圖9。由圖9可知：隨氯化鈉加量的增加，黏度持續(xù)下降。一般來說，鹽對疏水締合聚合物溶液有兩方面的作用：增加溶液極性，從而疏水締合作用增強；壓縮大分子雙電層，靜電屏蔽陰離子的電荷，從而流體力學(xué)體積減小，結(jié)構(gòu)黏度降低[8]。兩種作用共同影響，顯然對于本文合成的聚合物，靜電屏蔽作用要占主導(dǎo)地位。

圖9 鹽質(zhì)量濃度對溶液黏度的影響

2.3.3 聚合物濃度對溶液黏度的影響

圖10是聚合物質(zhì)量濃度對溶液黏度的影響。由圖10可知：隨聚合物質(zhì)量濃度的增加，黏度持續(xù)增加。在0.4 g/dL之前黏度增加緩慢，之后黏度增加幅度明顯增大。這是由于在0.4 g/dL之前，聚合物質(zhì)量濃度過低，聚合物以分子內(nèi)締合為主，所以黏度增加較慢；質(zhì)量濃度大于0.4 g/dL時，分子間締合程度增加，黏度增加迅速。分析可知，此聚合物的臨界締合濃度為0.4 g/dL。

圖10 聚合物質(zhì)量濃度對溶液黏度的影響

2.3.4 剪切穩(wěn)定性測試

配制0.5%的聚合物溶液，在170 s-1下連續(xù)剪切2 h，每隔20 min測試黏度，結(jié)果見圖11。由圖11可知：隨剪切時間增加，黏度小幅度減小，表現(xiàn)出了良好的剪切穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

a.通過對溶液性質(zhì)分析，表現(xiàn)出了疏水締合聚合物的共性：具有一定的剪切穩(wěn)定性，臨界締合濃度為0.4 g/dL，90 ℃黏度保留率為61.2%，但是抗鹽效果一般，可能是疏水單體實際參加聚合的組分較小導(dǎo)致的。

圖11 黏度與剪切時間的關(guān)系

b.疏水單體含量比理論值偏小，可以通過進一步優(yōu)化反應(yīng)工藝的方法來實現(xiàn)，嘗試選擇不同的引發(fā)劑或者調(diào)整引發(fā)劑加入方式。

c.紅外核磁表征及元素分析表明，所得聚合物為目標(biāo)聚合物。

d.優(yōu)化后的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度50 ℃，總單體質(zhì)量分數(shù)20%，疏水單體加量1.3%，引發(fā)劑加量0.2%，pH為7。

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SYNTHESIS AND PROPERTY EVALUATION OF A HYDROPHOBIC ASSOCIATED POLYMER COMPOSED OF AM/AMPS/DM-16

Dai Leiyang1, Guo Xinwei2, Wang Jian2，Hou Daiyong1, Yuan Hui1, Xiao Jibin1

(1.ChemicalEngineeringDepartmentofSouthwestPetroleumUniversity,Chengdu610500,Sichuan,China; 2.EngineeringTechnologyCompany,XinjiangOilfieldCompany,Karamay834000,Xinjiang,China)

A new hydrophobic associated polymer was synthesized through aqueous solution polymerization with acrylamide(AM) and 2-acrylamido-2-methyl propane sulfonic acid(AMPS) as monomers, DM-16 as hydrophobic monomer. The optimum conditions were determined by single factor analysis that temperature was 50 ℃，mass concentration of monomer was 20%, dosage of hydrophobic monomer was 1.3%, dosage of initiator was 0.2% and pH was 7. Results of infrared characterization have confirmed that the structure of the product is consistent with the original design. Properties of polymer solution were evaluated, which indicated that the retention rate of viscosity could reach 78.2% after 2 h at 170 s-1and could reach 61.2% at 90 ℃. Critical associating concentration was 0.4 g/dL. The polymer did not perform so well at salt resistance. Retention rate of viscosity was just 38.2% when dosage of NaCl was 0.5 mol/L.

hydrophobic associated polymer; optimum conditions; property evaluation

2014-07-06;修改稿收到日期:2014-10-06。

代磊陽(1988-)，碩士在讀，主要從事油氣井工作液用化學(xué)試劑的研究。E-mail：15828377841@163.com。

TQ357.46

A