陳瑋娜,吳美玲,周靈杰

(中國石化股份有限公司天津分公司研究院，天津 300271)

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Ti/HMS和Ti/MSU催化劑制備、表征及催化性能研究

陳瑋娜,吳美玲,周靈杰

(中國石化股份有限公司天津分公司研究院，天津 300271)

以十二烷基胺為模板制備HMS、Ti/HMS，以十二烷基聚氧乙烯醚為模板劑制備MSU和Ti/MSU分子篩催化劑，并用X射線衍射、N2吸附-脫附對催化劑樣品進行表征。利用丙烯環(huán)氧化反應、1-丁烯環(huán)氧化反應、異丙苯氧化反應對制備的催化劑進行性能評價。結果表明：純硅HMS和MSU分子篩對上述反應沒有催化活性；Ti/HMS和Ti/MSU在丙烯環(huán)氧化和1-丁烯環(huán)氧化反應活性較高；Ti/HMS和Ti/MSU在異丙苯氧化反應中具有一定的催化作用，但對產物選擇性偏低。

Ti/HMS分子篩 Ti/MSU分子篩 丙烯 1-丁烯 環(huán)氧化 異丙苯氧化

鈦硅分子篩是一種新型催化材料，由于獨特的催化性能被廣泛應用于催化領域中[1]。1994年Tanev等首次報道合成的Ti/HMS分子篩[2-3]，由于合成條件溫和，孔徑較大，孔壁較厚，在大分子反應物的氧化反應中表現(xiàn)出高活性。Ti/MSU是一種具有獨特三維孔道結構的介孔材料[4-5]，與具有一維孔道結構的介孔分子篩相比，它更利于客體分子在孔道內擴散，加快催化反應速度，具有很好的應用前景。

筆者采用實驗室合成的HMS、Ti/HMS、MSU和Ti/MSU分子篩，并對所合成的分子篩進行表征。將合成的分子篩催化劑用于丙烯環(huán)氧反應、1-丁烯環(huán)氧化反應、異丙苯氧化反應中進行催化劑性能測試研究和比較。

1 實驗部分

1.1 HMS的合成

將適量的模板劑十二烷基胺(DDA)用一定量的去離子水溶解，加入到三口燒瓶中，在一定溫度下攪拌30 min，使模板劑與水混合均勻，記為溶液A；取適量的正硅酸乙酯(TEOS)與一定量的無水乙醇均勻混合，記做溶液B；將溶液B緩慢滴加至溶液A中，繼續(xù)攪拌1 h后，將反應物置于水浴槽中晶化一段時間，過濾，洗滌，在120 ℃下干燥24 h，然后在650 ℃焙燒4 h，即制得HMS分子篩。在上述制備過程中，n(TEOS)∶n(DDA)∶n(EtOH)∶n(H2O)=1∶0.27∶6.5∶66.7。

1.2 Ti/HMS的合成

將適量的DDA用去離子水和EtOH溶解，在室溫下攪拌30 min，得到乳狀液A；取適量的鈦酸丁酯(TBOT)、TEOS與異丙醇(IPA)和EtOH溶液混合，攪拌均勻，得到溶液B；在室溫下將溶液B緩慢滴加到溶液A中，繼續(xù)攪拌1 h后，在水浴槽中晶化一段時間后，抽濾，洗滌，120 ℃干燥24 h，650 ℃焙燒4 h。在上述制備過程中，n(TEOS)∶n(DDA)∶n(EtOH)∶n(H2O)∶n(IPA)∶n( TBOT )=1∶0.27∶6.5∶36.5∶1∶0.07。

1.3 MSU的合成

將十二烷基聚氧乙烯醚(C12EO10)用去離子水溶解后，在55 ℃加熱攪拌15 min，用硫酸調pH值到2，攪拌3 h后，向其中加入TEOS，形成的膠液組成為：n(TEOS)∶n(C12EO10)∶n(H2O)=1.00∶0.27 ∶180。將膠液攪拌48 h后，過濾、洗滌，在120 ℃干燥24 h，然后在650 ℃焙燒4 h。所得試樣記為MSU。

1.4 Ti/MSU的合成

將適量的C12EO10用去離子水溶解，在55 ℃加熱攪拌15 min，用稀硫酸調pH值為2。攪拌3 h后，向其中加入TEOS，在強烈攪拌下加入用EtOH溶解的 TBOT溶液，膠液組成：n(TEOS)∶n(C12EO10)∶n(EtOH)∶n(TBOT)∶n(H2O)=1.00∶0.27∶3.45∶0.07∶180。攪拌48 h后,過濾、洗滌，在120 ℃干燥24 h，然后在650 ℃焙燒4 h。所得樣品記為Ti-MSU。

在上述催化劑制備中，Ti/HMS和Ti/MSU分子篩中加入的鈦質量含量相同。

1.5 催化劑結構表征

XRD譜圖在日本島津XD-34型X射線衍射儀上測定，CuKα輻射源，管電壓40 kV，管電流為100 mA，掃描速率為1(°)/min，掃描范圍2θ=1°～10°。N2吸附-脫附在2000-06 Quantachrome型吸附儀上進行，液氮溫度(77 K)，吸附載體為He。實驗中比表面積使用B.E.T模型計算，孔結構使用B.J.H計算。

1.6 催化劑性能評價

1.6.1 丙烯環(huán)氧化反應

在固定床反應器中評價Ti/HMS、HMS、Ti/MSU和MSU介孔分子篩催化劑在丙烯環(huán)氧化中的性能。分別將5 g 催化劑裝填到50 mL固定床反應器中，通入丙烯和過氧化氫異丙苯(CHP)反應，CHP重量空速為2 h-1，丙烯和CHP的摩爾比為10∶1，反應壓力為3.0 MPa，在100 ℃反應4 h后取樣。CHP含量用標準的碘量法測定，產物環(huán)氧丙烷(PO)的含量采用安捷倫7890A氣相色譜在線分析，配HP-INNOWAX 毛細管色譜柱和FID檢測器。CHP轉化率(XCHP)和PO(SPO)的選擇性由下式計算：

XCHP=(no(CHP)-ne(CHP))/no(CHP) ×100%；

SPO=nePO/(no(CHP)-ne(CHP))×100%；

其中：no和ne分別為反應開始和結束時物質的量。

1.6.2 1-丁烯環(huán)氧化反應

1-丁烯環(huán)氧化反應評價和丙烯環(huán)氧化反應評價相似，區(qū)別為用1-丁烯原料替換丙烯原料。

1.6.3 異丙苯氧化反應

異丙苯氧化反應采用間歇式評價。將100 mL異丙苯和適量的分子篩催化劑Ti/HMS、HMS、Ti/MSU和MSU加入到250 mL三口燒瓶中，在攪拌下緩慢升溫到90 ℃，然后通入空氣開始反應，空氣通量為300 mL/min。反應10 h后取樣分析，采用安捷倫7890A氣相色譜分析，配HP-INNOWAX毛細管色譜柱和FID檢測器。采用碘量法滴定計算CHP含量。異丙苯轉化率(XCU)和CHP選擇性(SCHP)計算式如下：

XCU=(no(CU)-ne(CU))/no(CU) ×100%；

SCHP= (ne(CHP )-(no(CHP))/ (no(CU)-ne(CU))×100%

其中：no和ne分別為反應開始和結束時物質的量。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征結果

2.1.1 XRD表征

圖1為分子篩催化劑Ti/HMS、Ti/MSU和純硅HMS、MSU的XRD譜。由圖1可以看出：所合成的分子篩在低角度出現(xiàn)一個衍射峰，該衍射峰對應于六方介孔結構(100)晶面的特征峰，表明所合成的催化劑具有典型的介孔結構。Ti/HMS與HMS相比，其衍射峰寬化，說明在HMS上嫁接Ti物種后介孔分子篩的有序度和結晶度在下降。

圖1 不同分子篩樣品的XRD譜

(1)HMS;(2)Ti/HMS;(3)MSU;(4)Ti/MSU

2.1.2 催化劑的吸附性質

圖2為介孔分子篩催化劑Ti/HMS、Ti/MSU和純硅HMS、MSU的N2吸附-脫附等溫線。從圖2可以看出：4個分子篩試樣的吸附等溫線具有典型介孔特征的Ⅳ型，等溫線在p/po=0.4～0.6范圍內有一明顯的突躍，說明合成的試樣具有介孔結構，這與XRD表征結果相一致。

不同分子篩試樣的結構參數(shù)見表1。由表1可見：HMS和MSU介孔分子篩平均孔徑分別為4.78 nm和2.50 nm，Ti/HMS和Ti/MSU樣品的平均孔徑分別為4.32 nm和2.39 nm。嫁接鈦物種的分子篩比分子篩母體的比表面、孔經、孔容要小，說明鈦物種已經成功嫁接到分子篩載體上。

表1 不同分子篩試樣的結構參數(shù)

圖2 不同介孔分子篩N2吸附-脫附等溫線

2.2 催化性能比較

2.2.1 丙烯環(huán)氧化反應

Ti/HMS和Ti/MSU催化丙烯環(huán)氧化反應制環(huán)氧丙烷，反應結果見表2。由表2可見：在相同反應條件下，純硅HMS和MSU分子篩對丙烯環(huán)氧化反應沒有催化活性。負載Ti物種后，Ti/HMS和Ti/MSU分子篩催化劑在丙烯環(huán)氧化反應中具有一定的活性，且Ti/HMS比Ti/MSU的催化活性要高。這可能是因為Ti/HMS比Ti/MSU分子篩比表面積、孔徑大的緣故。

表2 不同介孔分子篩在丙烯環(huán)氧化反應中的催化性能

注：催化劑床層溫度100 ℃；反應壓力3.0 MPa；n(丙烯)∶n(CHP)= 10∶1；CHP質量空速2 h-1；反應時間4 h。

2.2.2 1-丁烯環(huán)氧化反應

Ti/HMS和Ti/MSU催化1-丁烯環(huán)氧化反應，主產物為1,2-環(huán)氧丁烷(BO)，反應結果見表3。由表3可見：其催化劑活性規(guī)律與丙烯環(huán)氧化反應相似。Ti/HMS分子篩催化劑在丙烯環(huán)氧反應中和1-丁烯環(huán)氧化反應中具有較高的催化性能。Ti/MSU分子篩催化劑在1-丁烯環(huán)氧化反應中表現(xiàn)的催化性能要比丙烯環(huán)氧化反應中的高，可能是因為Ti/MSU催化劑更易使1-丁烯雙鍵斷裂(相比原料丙烯)，形成環(huán)氧化物。

表3 不同介孔分子篩在1-丁烯環(huán)氧化反應中的催化性能

注：催化劑床層溫度100 ℃；反應壓力3.0 MPa；n(1-丁烯)∶n(CHP)= 10∶1；CHP質量空速2 h-1；反應時間4 h。

2.2.3 異丙苯氧化反應

Ti/HMS和Ti/MSU催化異丙苯氧化生成CHP，反應結果見表4。

表4 不同介孔分子篩對異丙苯氧化反應中的催化性能

注：催化劑用量0.01 g/g；溫度90 ℃；常壓；空氣通量300 mL/min；反應時間10 h。

從表4可以看出：HMS和MSU對異丙苯氧化反應沒有催化活性。Ti/HMS和Ti/MSU介孔分子篩雖然在異丙苯氧化反應中具有一定的活性，但CHP選擇性偏低，且活性沒有丙烯和1-丁烯環(huán)氧化反應的高。

3 結 論

a.合成的催化劑HMS、Ti/HMS、MSU和Ti/MSU為介孔分子篩，嫁接鈦物種的分子篩比分子篩母體的比表面、孔徑、孔容要小，HMS載體要比MSU載體的比表面積大。

b.純硅HMS和MSU分子篩對丙烯環(huán)氧化、1-丁烯環(huán)氧化、異丙苯氧化反應沒有催化活性。

c.Ti/HMS介孔分子篩在丙烯環(huán)氧化和1-丁烯環(huán)氧反應中具有較高的活性，催化性能相當。Ti/MSU介孔分子篩在1-丁烯環(huán)氧化反應中的催化性能要比丙烯環(huán)氧化反應中的高。

d.Ti/HMS和Ti/MSU在異丙苯氧化反應中具有一定的催化活性，但CHP選擇性偏低，且活性沒有丙烯和1-丁烯環(huán)氧化反應的高。

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CATALYST PREPARATION，CHARACTERIZATION AND CATALYTIC PERFORMANCE OF TI/HMS AND TI/MSU

Chen Weina, Wu Meiling, Zhou Lingjie

(TheResearchInstituteofSINOPECCO.LTDTianjinBranch,Tianjin300271,China)

HMS and Ti/HMS molecular sieves catalysis were prepared with twelve alkyl amine. MSU and Ti/MSU molecular sieves catalysis were prepared by twelve alkyl polyoxyethylene ether. The samples were characterized by X-ray diffraction, N2adsorption-desorption and FT-IR. The catalysis performance were evaluated with cumene epoxidatin、1- butane epoxidation and cumene oxidation, Results showed that the pure silicon HMS and MSU molecular sieves almost had no catalytic activity for the three reaction. Ti/HMS and Ti/MSU molecular sieves had been found to be highly active for the cumene epoxidatin and 1-butane epoxidation,and appeared catalytic effect on the oxidation of cumene, but the catalyst come forth low selectivity of the product.

Ti/HMS molecular sieve; Ti/MSU molecular sieve; propylene; 1- butene; epoxidation; cumene oxidation

2014-07-01;修改稿收到日期:2014-12-04。

陳瑋娜(1982-)，女，工程師，主要從事工業(yè)催化劑及其工藝研究工作。 E-mail: chenweina.tjsh@sinopec.com。

O643.36

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