閆秋會(huì)，孫冰潔，張倩倩（西安建筑科技大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，陜西 西安710055）

新型超臨界水中煤氣化制氫產(chǎn)物的CO2分離過(guò)程

閆秋會(huì)，孫冰潔，張倩倩
（西安建筑科技大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，陜西 西安710055）

摘要：目前CO2的分離方式主要局限在常壓條件下，在高壓條件下分離CO2的研究鮮有報(bào)道。本文為了解決這一問(wèn)題，針對(duì)煤在超臨界水中氣化過(guò)程壓力高的特點(diǎn)，構(gòu)建了高壓水吸收法分離CO2系統(tǒng)，建立了高壓多組分氣液相平衡的能量分析模型和分析模型；并對(duì)CO2的分離過(guò)程進(jìn)行分析，獲得了高壓吸收器中壓力對(duì)各種氣體產(chǎn)物摩爾分?jǐn)?shù)和液相中氣體吸收率的影響規(guī)律；針對(duì)高壓水吸收法分離CO2的流程，建立了CO2分離過(guò)程中的能量分析模型和分析模型，得到了高壓吸收器中壓力發(fā)生變化時(shí)，CO2分離過(guò)程的能量效率、效率以及CO2分離能耗的變化規(guī)律，為超臨界水中煤氣化制氫新技術(shù)中分離器的設(shè)計(jì)提供了依據(jù)。

關(guān)鍵詞：超臨界水；制氫；二氧化碳；煤

煤氣化制氫是將煤與氣化劑在一定的溫度、壓力等條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而氣化為以H2和CO為主要成分的氣態(tài)產(chǎn)品，然后經(jīng)過(guò)CO變換和分離、提純等處理而獲得一定純度的產(chǎn)品氫。超臨界水中煤的氣化制氫是近幾年才發(fā)展起來(lái)的新型制氫技術(shù)。21世紀(jì)初，人們才開(kāi)始應(yīng)用超臨界水技術(shù)來(lái)氣化煤制取氣態(tài)燃料[1]。

煤氣化制氫過(guò)程按所用氣化劑的種類不同，分為空氣氣化制氫、空氣/水蒸氣氣化制氫、富氧空氣/水蒸氣氣化制氫、氧氣/水蒸氣氣化制氫及超臨界水氣化制氫等。常規(guī)氣化過(guò)程中對(duì)CO2進(jìn)行分離時(shí)，工藝較多，而且每道工藝處理過(guò)程復(fù)雜，導(dǎo)致CO2的分離能耗較高[2-6]。研究表明，常規(guī)煤氣化過(guò)程CO2的分離能耗高達(dá)12%以上[7]。超臨界水中煤的氣化制氫新技術(shù)，憑借超臨界水獨(dú)特的氣化特性，不僅氣化速率快，不易產(chǎn)生二次污染，對(duì)含水量高的煤不需要高能耗的干燥過(guò)程[8-9]，而且氣體產(chǎn)物中CO2摩爾分?jǐn)?shù)（>30%）遠(yuǎn)高于常規(guī)氣化（15%），有望大幅降低CO2分離能耗[10-12]。但是目前這一研究鮮有報(bào)道，因此本文發(fā)揮超臨界水氣化的高壓優(yōu)勢(shì)，選用高壓水吸收法，運(yùn)用熱力學(xué)定律，重點(diǎn)研究了高壓吸收器中壓力發(fā)生變化時(shí)CO2分離過(guò)程的能量效率、效率以及CO2分離能耗的變化規(guī)律，并與H2純度和H2收率相結(jié)合得到高壓吸收器的最佳壓力，希望高效低能耗地實(shí)現(xiàn)CO2分離和H2提純的雙重目的。

1　高壓水吸收法分離CO2系統(tǒng)的構(gòu)建

針對(duì)超臨界水中煤氣化壓力高的特點(diǎn)，構(gòu)建了高壓水吸收法分離CO2系統(tǒng)。高壓水吸收法分離CO2是根據(jù)CO2和H2在高壓水中溶解度的差異，利用高壓水吸收氣體產(chǎn)物中的CO2，再進(jìn)入低壓解吸器，在低壓解吸器內(nèi)高壓水的壓力降低，壓力降低后CO2的溶解度減少，過(guò)量的CO2從水中解吸，從而達(dá)到分離CO2的目的。高壓水吸收法分離CO2和提純H2流程如圖1所示。煤在超臨界水中的氣化溫度和壓力分別為650℃和25MPa，反應(yīng)產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物中主要是CO2、H2和CH4等。氣體產(chǎn)物溫度和壓力都比較高，而CO2在高壓水中的溶解度隨著溫度的升高逐漸降低，所以為了更好地實(shí)現(xiàn)CO2和H2的分離，在氣體產(chǎn)物進(jìn)入高壓吸收器之前進(jìn)行放熱降溫（換熱效率取80%），放出的熱量可加熱吸收器上游入口的流體，從而提高整個(gè)系統(tǒng)的能量利用效率。

2　高壓氣液相平衡熱力學(xué)模型

氣體產(chǎn)物經(jīng)換熱進(jìn)入高壓吸收器，在高壓吸收器的設(shè)計(jì)過(guò)程中，氣液相平衡的計(jì)算有很重要的意義。本文的計(jì)算模型選用文獻(xiàn)[13]中的高壓多組分氣液相平衡計(jì)算模型，該模型是基于修正的UNIFAC模型、SRK狀態(tài)方程和MHV2混合規(guī)則建立的。

計(jì)算i組分的逸度系數(shù)時(shí)可以選用公式（1）。

根據(jù)氣相和液相中各種組分的數(shù)量守恒得式（2）～式（4）。

聯(lián)立式（1）～式（4）消元后可得式（5）。

因此相平衡問(wèn)題變?yōu)榍蠼?個(gè)獨(dú)立變量的非線性方程組，由于計(jì)算過(guò)程比較復(fù)雜，利用Mathcad軟件迭代求出方程的數(shù)值解。

3　計(jì)算結(jié)果與分析

煤在超臨界水中氣化所得氣體產(chǎn)物的組成選用文獻(xiàn)[10]中的數(shù)據(jù)，在650℃、流速為5.0kg/h條件下，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的煤中加入1.5% 羧甲基纖維素鈉（CMC）和1%K2CO3，氣化結(jié)果如表1所示。

圖1　高壓水吸收法分離CO2和提純H2流程

本文采用含1kmol碳元素的煤進(jìn)行氣化，氣體產(chǎn)物的主要成分為H2、CO2和CH4，由于CO和C2的含量較低，在計(jì)算過(guò)程中可以忽略。根據(jù)反應(yīng)前后碳元素的質(zhì)量守恒得：煤在超臨界水中氣化生成的氣體總量為ntotal=3.283kmol 。根據(jù)表1中各種氣體所占的體積分?jǐn)?shù)，可得出各種氣體的物質(zhì)的量分別為：n(H2)=2.314kmol，n(CO2)=0.822kmol，n(CH4)=0.104kmol。

表1　煤在超臨界水氣化制氫產(chǎn)物中各種氣體的體積分?jǐn)?shù)[10]

3.1壓力對(duì)氣體產(chǎn)物摩爾分?jǐn)?shù)和液相中氣體吸收率的影響

氣體的摩爾分?jǐn)?shù)是指高壓吸收器氣相中某一組分的摩爾數(shù)與氣體總摩爾數(shù)的比值。由高壓氣液相平衡熱力學(xué)模型，得到溫度為25℃時(shí)，壓力對(duì)氣體產(chǎn)物摩爾分?jǐn)?shù)的影響曲線圖。如圖2所示，可知隨著吸收器壓力的增加，H2的摩爾分?jǐn)?shù)逐漸增加，壓力增加到12MPa之前，H2的摩爾分?jǐn)?shù)增加較快；壓力達(dá)到12MPa后，H2的摩爾分?jǐn)?shù)增幅逐漸緩慢，壓力為20MPa時(shí)達(dá)到93.84%；CO2的摩爾分?jǐn)?shù)下降，壓力增加到12MPa之前，CO2的摩爾分?jǐn)?shù)下降較快，達(dá)到12MPa后下降幅度趨于平緩；壓力為20MPa時(shí)，CO2的摩爾分?jǐn)?shù)為1.2%，說(shuō)明CO2幾乎完全被水吸收。CH4的摩爾分?jǐn)?shù)隨著壓力的增加變化不大。

吸收率是指某一組分被液相吸收的摩爾數(shù)占高壓吸收器入口該組分摩爾數(shù)的百分比。由高壓氣液相平衡熱力學(xué)模型，得到壓力對(duì)吸收器中氣體吸收率的影響，如圖3所示，隨著壓力的增加，各種氣體的吸收率均增加。壓力由0.1MPa增加到12MPa時(shí)，CO2的吸收率增加較快；由12MPa增加到20MPa時(shí)，CO2的吸收率增加較慢，趨于平緩。H2和CH4的吸收率隨著壓力的增加也逐漸增加，且增幅小于CO2的增加幅度，當(dāng)壓力達(dá)到20MPa時(shí)，H2和CH4的吸收率分別達(dá)到59.89%和68.98%。

綜合圖2和圖3可知，隨著壓力的增加，H2的吸收率增加，則高壓吸收器出口得到的H2產(chǎn)量減小，則H2的收率（高壓吸收器出口氫氣量占高壓吸收器入口氫氣量的百分比）減小，同時(shí)氣相中H2的摩爾分?jǐn)?shù)（即H2的純度）增加，即增加壓力有助于提高H2產(chǎn)量，但不利于提高H2的純度。綜合H2產(chǎn)量和H2純度考慮，壓力為6～8MPa時(shí)，H2產(chǎn)量和H2純度都比較高。

圖2　壓力對(duì)氣體產(chǎn)物摩爾分?jǐn)?shù)的影響（t=25℃）

圖3　壓力對(duì)吸收器中氣體吸收率的影響（t=25℃）

3.2壓力對(duì)CO2分離過(guò)程中能量效率和效率的影響

針對(duì)高壓水吸收法分離CO2流程，建立了CO2分離過(guò)程中的能量分析模型和分析模型如圖4、圖5及式（6）～式（9）所示。

圖4　高壓水吸收法分離CO2過(guò)程的能量分析模型

圖5　高壓水吸收法分離CO2過(guò)程的分析模型

式中，Q1為氣體產(chǎn)物的總能量；Q2為吸收CO2的高壓水的能量；Q3為未被高壓水吸收的氣體的能量；Q4為氣體產(chǎn)物在放熱過(guò)程中可利用的能量；Q5為解吸器中解吸的氣體的能量；EX1為氣體產(chǎn)物的總值；EX2為吸收CO2的高壓水的值；EX3為未被高壓水吸收的氣體的；EX4為氣體產(chǎn)物在放熱過(guò)程中可利用的；EXch5為解吸器中解吸的氣體的化學(xué)（常溫常壓下解吸，物理為0）。

由高壓氣液相平衡熱力學(xué)模型得到壓力對(duì)CO2分離過(guò)程能量效率和效率的影響如圖6所示。隨著壓力的增加，能量效率不斷增加，壓力由0.1MPa增加到12MPa時(shí)，能量效率增幅較大；壓力由12MPa增加到20MPa時(shí)，能量效率增幅趨于平緩。隨著壓力的增加，效率的變化過(guò)程可分為3個(gè)階段：壓力由0.1MPa增加到2MPa時(shí)，效率迅速增加；由2MPa增加到6MPa時(shí)，效率緩慢增加； 6MPa以后，效率開(kāi)始下降，下降速度比較均勻。

圖6　壓力對(duì)CO2分離過(guò)程能量效率和效率的影響（t=25℃）

3.3壓力對(duì)CO2分離能耗的影響

CO2的分離能耗是指分離1kg CO2所消耗的能量。CO2的分離能耗包括以下4個(gè)部分：①壓縮高壓水的能耗；②氣體產(chǎn)物在換熱過(guò)程中的能量損失；③高壓吸收器中吸收過(guò)程的能量損失；④低壓解吸器中解吸過(guò)程的能量損失。

隨著壓力的升高，能耗①緩慢增加，能耗②保持不變，能耗③緩慢降低，能耗④迅速增加。

圖7是吸收器中吸收壓力對(duì)CO2分離能耗的影響。由圖7可以看出，隨著壓力的增加，單位質(zhì)量CO2的分離能耗逐漸減少。壓力由0.1MPa增加到10MPa的過(guò)程中，CO2的分離能耗迅速下降，且下降幅度越來(lái)越小；壓力由10MPa增加到20MPa的過(guò)程中，CO2的分離能耗下降緩慢，已趨于平緩。綜合考慮H2純度、H2收率和CO2的分離能耗，得到對(duì) CO2進(jìn)行分離的最佳壓力為10MPa，此時(shí)CO2的分離能耗為306.82 kJ/kg，相比于CO2分離液化提純一體化系統(tǒng)中的425kJ/kg[14]降低了27.81%。

圖7　壓力對(duì)CO2分離能耗的影響（t=25℃）

4　結(jié) 論

雖然新型超臨界水中煤氣化的壓力遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于常規(guī)煤氣化，在初期的設(shè)備投資較大，但是通過(guò)對(duì)煤在超臨界水氣化制氫產(chǎn)物中的CO2分離能耗的計(jì)算可知，壓力大于8MPa時(shí)CO2的分離能耗遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)煤氣化過(guò)程中CO2的分離能耗。在超臨界水氣化過(guò)程中，可以將H2提純和CO2分離結(jié)合起來(lái)，在得到較高純度CO2的同時(shí)，也可以得到較高純度和較高產(chǎn)量的H2。綜合考慮H2純度、H2收率和CO2的分離能耗，得到分離過(guò)程的最佳壓力為10MPa，此時(shí)CO2的分離能耗為306.82kJ/kg，相比于新型CO2分離液化提純一體化系統(tǒng)中的425kJ/kg[14]，降低了27.81%。高壓水吸收法在對(duì)H2和CO2一級(jí)分離的過(guò)程中，起到了很好的分離效果。

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研究開(kāi)發(fā)

研究開(kāi)發(fā)

研究開(kāi)發(fā)

CO2separation in hydrogen production by coal gasification in supercritical water

YAN Qiuhui，SUN Bingjie，ZHANG Qianqian
（School of Environmental and Municipal Engineering，Xi’an University of Architecture & Technology，Xi’an 710055，Shaanxi，China）

Abstract：Separation of CO2is mainly carried out under atmospheric pressure and there are few research reports on the methods under high pressure.A system of separating CO2by high pressure water and the energy and exergy analysis models of high pressure multicomponent vapor-liquid equilibrium were built according to the characteristics of coal gasification in supercritical water under high pressure.The influence of pressure on gas mole fraction and gas absorption in liquid phase in high-pressure absorber was obtained.According to the process of CO2separation under high pressure，the changes of energy efficiency，exergy efficiency and energy consumption of CO2separation during pressure change of high-pressure absorber were obtained，which provided the basis for designing separators in hydrogen production by coal gasification in supercritical water.

Key words：supercritical water；hydrogen production；dioxide carbon；coal

基金項(xiàng)目：動(dòng)力工程多相流國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金和陜西省教育廳科研計(jì)劃（12JK0788）共同資助項(xiàng)目。

收稿日期：2014-06-18；

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.01.010

文章編號(hào)：1000-6613（2015）01-0061-05

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

中圖分類號(hào)：TQ 54

修改稿日期：2014-09-10。

第一作者及聯(lián)系人：閆秋會(huì)（1965—），女，教授，從事熱能動(dòng)力的研究。E-mail Yanqiuhui@126.com。