王艷君 蔣曉光 張彥甫 褚 寧

（鲅魚圈出入境檢驗檢疫局，遼寧營口115007）

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）測定銅磁鐵礦中銅、錳、鋁、鈣、鎂、鈦和磷的含量

王艷君 蔣曉光 張彥甫 褚 寧

（鲅魚圈出入境檢驗檢疫局，遼寧營口115007）

通過樣品處理、干擾實驗、方法檢出限、準確度和精密度實驗，確定了最佳實驗條件，建立了電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）測定銅磁鐵礦中銅、錳、鋁、鈣、鎂、鈦和磷含量的方法。試料經(jīng)鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸分解，用鹽酸溶解鹽類，過濾，采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法同時測定濾液中銅、錳、鋁、鈣、鎂、鈦和磷的含量。方法檢出限為錳、鈦和磷小于0.00085%，其它元素小于0.0054%，分析結(jié)果與分光光度法、X射線熒光光譜法（XRF）和原子吸收光譜法（AAS）分析結(jié)果一致，8個實驗室對5個水平樣品進行協(xié)同實驗給出了方法的精密度。

銅磁鐵礦；ICP-AES法；銅；錳；鋁；鈣；鎂；鈦；磷

0 前言

金屬礦產(chǎn)是國民經(jīng)濟、國民日常生活及國防工業(yè)、尖端技術(shù)和高科技產(chǎn)業(yè)必不可少的基礎(chǔ)材料和重要的戰(zhàn)略物質(zhì)［1］。在我國云南東川，安徽安慶、懷寧、寧夏、鄂東、廬江、西藏尼雄，以及遼寧南部等均發(fā)現(xiàn)含銅磁鐵礦床，并得到開發(fā)利用［2-4］。近年來，也有企業(yè)從國外大量進口銅磁鐵礦，全國年利用銅磁鐵礦數(shù)千萬噸，銅磁鐵礦已成為銅和鐵冶煉的主要原料。

銅磁鐵礦除含有較高的銅、硫和磷外，其主要成分為磁鐵礦，通常參照鐵礦石化學分析方法標準測定其化學成分，其中采用ICP-AES法測定鐵礦石化學成分的標準方法有很多［5-6］，但銅磁鐵礦主次成分范圍大多偏離這些方法的測定范圍。本文在這些標準方法的基礎(chǔ)上參考相關(guān)文獻［7-15］建立了電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定銅磁鐵礦中銅、錳、鋁、鈣、鎂、鈦和磷含量的方法，方法精密度較好，并據(jù)此制定了有色金屬行業(yè)標準［16］。

1 實驗部分

1.1 主要儀器

ICPs-7510型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（日本島津公司），RF功率為1 200W，波長范圍為160～850nm。

稱量勺：非磁性材料或消磁的不銹鋼制成。

1.2 主要試劑和材料

銅、錳、鋁、鈣、鎂、鈦、磷標 準儲備溶液（1 000μg/mL）：按GB/T 602規(guī)定的方法分別配制銅、錳、鋁、鈣、鎂、鈦、磷元素的標準儲備溶液。

鐵基體溶液（30mg/mL）：稱取4.285g三氧化二鐵（高純）于250mL燒杯中，加入25mL鹽酸，加蓋表面皿，于電熱板上低溫加熱溶解，冷卻，轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

除非另有說明，所用試劑為分析純級試劑、水為符合國家標準規(guī)定的二級水。

1.3 實驗方法

1.3.1 試料制取

按照國家標準規(guī)定取制樣［17］，樣品粒度應不大于160μm。充分混勻，使用稱量勺，稱取0.20g（精確至0.000 1g）預干燥試樣。

1.3.2 試料分解

將試料置于250mL聚四氟乙烯燒杯中，用水潤濕，加入20mL鹽酸、10mL硝酸，加蓋表皿，在電熱板上低溫加熱溶解約2h。稍冷，取下表皿，加入5mL氫氟酸、2mL高氯酸，繼續(xù)加熱至高氯酸白煙冒盡。取下稍冷，加入15mL鹽酸（1＋1），用水吹洗杯壁，加熱至鹽類溶解，用中速濾紙過濾于100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

1.3.3 工作曲線的繪制

分別移取3mL鐵基體溶液（30mg/mL）于6個100mL容量瓶中，加入表1規(guī)定量的標準儲備溶液，用水稀釋至刻度，得到標準系列溶液。

表1 標準溶液系列濃度Table 1 Concentrations of each elements in standard solution series /（μg·mL-1）

將儀器調(diào)節(jié)至最佳工作狀態(tài)，按由低到高的順序測定待測元素標準系列溶液的光譜強度。待測元素標準系列溶液的光譜強度減去“零”濃度標準溶液中的光譜強度為凈光譜強度。以凈光譜強度為縱坐標，以元素質(zhì)量濃度為橫坐標，繪制各待測元素標準曲線。

1.3.4 測定

在儀器的最佳工作條件下，測定試料溶液中各待測元素的光譜強度，從標準曲線上查出試料溶液中各待測元素的濃度。當鈣和磷含量大于2.5%時，將溶液稀釋適當?shù)谋稊?shù)進行測試。隨同試料分析進行空白實驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 試樣

由于銅磁鐵礦中硫含量較高（0.5%～7.0%），樣品應制備至160μm，表2為銅磁鐵礦的化學成分，實驗選用了能代表銅磁鐵礦化學組成5個水平的樣品。

2.2 儀器測量條件

利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀的優(yōu)化程序，考察了射頻發(fā)生器功率、霧化氣流量、輔助氣流量、冷卻氣流量、觀察高度、試液流速等對被測元素譜線發(fā)射強度的影響，選擇了折衷的儀器測量參數(shù)：觀察高度為Hi，霧化氣流量為1.20L/min，輔助氣流量為0.70L/min，冷卻氣流量為14.0L/min。

根據(jù)試樣中待測元素含量、基體干憂情況以及實際樣品的測定情況確定分析線為：Cu 327.396nm，Mn 257.610nm，Al 396.153nm，Ca 317.933nm，Mg 280.271nm，Ti 334.941nm，P 178.287nm。

表2 銅磁鐵礦樣品的主要成分Table 2 Main components in copper magnetite /%

2.3 溶解方法

根據(jù)銅磁鐵礦的性質(zhì)和組成，實驗選擇鹽酸和硝酸溶解樣品，加入氫氟酸和高氯酸揮發(fā)試樣中的硅?？疾炝瞬煌壤岬娜軜有Ч?，實驗選擇加入20mL鹽酸、10mL硝酸、5mL氫氟酸、2mL高氯酸溶解樣品。

為了驗證溶樣方法的可靠性，對酸溶過濾后的殘渣進行了進一步處理。將過濾后的試紙置于鉑坩堝中，在800℃馬弗爐中灰化、灼燒約30min，取出冷卻至室溫后，加幾滴水潤濕，加入0.5mL高氯酸、5mL氫氟酸，在電熱板上加熱至白煙冒盡。加入3g焦硫酸鉀，在800℃馬弗爐中熔融約10min，取出冷卻，用30mL鹽酸（1＋4）浸出，將溶液轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中，定容，分析殘渣中被測物殘留量，殘渣中被測物殘留分析結(jié)果見表3。

表3 殘渣中被測物分析結(jié)果Table 3 Analytical results of elements determined in residue /%

從表3中數(shù)據(jù)可以看出，殘渣中各被測物殘留量為0或接近于0，所以殘渣可以不必處理，直接用濾液測定不影響測定結(jié)果。

2.4 基體干擾實驗

樣品中除被測組分外，主要成分是鐵（40%～60%）和二氧化硅，而大部分二氧化硅已經(jīng)揮發(fā)除去，所以只考察鐵對待測元素的干擾情況即可。實驗配制了0，0.1，0.5，1.0，2.0，4.0mg/mL鐵系列標準溶液，觀察鐵對5μg/mL待測元素的干擾情況，實驗數(shù)據(jù)見表4。由表4中數(shù)據(jù)可知，鐵的存在對待測元素的干擾基本是一致的。實驗采用基體匹配法消除鐵的干擾。

表4 鐵對測定結(jié)果的影響Table 4 Interference of iron on determination results/（mg·mL-1）

2.5 檢出限、測定下限實驗

以11次空白實驗結(jié)果的標準偏差計算本方法檢出限（MDL），以4倍檢出限作為測定下限，各元素的檢出限和測定下限見表5。

表5 檢出限和測量下限Table 5 Limits of detection and lower limit of detection for each element detection /%

2.6 重復性實驗

以5個選定的樣品分別進行11次獨立測定，測定結(jié)果見表6。重復性結(jié)果滿足要求。

表6 重復性實驗結(jié)果Table 6 Repeatability test of the method /%

2.7 準確度實驗

選取兩個銅磁鐵礦標準樣品，用該標準方法對其中的銅、錳、鋁、鈣、鎂、鈦、磷元素進行測定，測定結(jié)果與標準值的比較見表7。

表7 標準物質(zhì)分析結(jié)果Table 7 Analysis results of elements determined in standard reference materials /%

2.8 不同方法比對

多個實驗室采用不同方法對銅、錳、鋁、鈣、鎂、鈦、磷元素進行精密度實驗，實驗結(jié)果見表8，結(jié)果表明本方法與其它方法測定結(jié)果一致。

2.9 精密度實驗

由8個實驗室對5個水平銅磁鐵礦試樣分別進行了5次獨立測定，得出了表9所列的方法精密度。在表格中，m為待測元素測定結(jié)果的算術(shù)平均值，r為重復性限，R為再現(xiàn)性限。

3 結(jié)論

通過儀器測量條件、溶樣方法、基體干擾、檢出限、重復性、準確性和精密度實驗確定了方法的最佳實驗條件，建立了ICP-AES法測定銅磁鐵礦中銅、錳、鋁、鈣、鎂、鈦、磷含量的方法。方法檢出限：錳、鈦和磷小于0.00085%，其它元素小于0.0054%，分析結(jié)果與分光光度法、XRF法和AAS法分析結(jié)果一致，8個實驗室對5個水平樣品進行協(xié)同實驗給出了方法的精密度。

表8 不同方法試驗結(jié)果比對Table 8 Results comparison between this method and other methods /%

表9 方法精密度實驗Table 9 Precisions test of the method /%

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Determination of Cu，Mn，Al，Ca，Mg，Ti and P in Copper Magnetite by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry（ICP-AES）

WANG Yanjun，JIANG Xiaoguang，ZHANG Yanfu，CHU Ning
（BayuquanEntry-ExitInspectionandQuarantine，Yingkou，Liaoning115007，China）

A method for the determination of Cu，Mn，Al，Ca，Mg，Ti and P in copper magnetite was established by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry（ICP-AES）.The optimum experimental conditions were studied and optimized through sample treatment，interference test，method detection limit，accuracy and precisions test.The samples were digested with hydrochloric acid，nitric acid，hydrofluoric acid and perchloric acid.The contents of Cu，Mn，Al，Ca，Mg，Ti and P in filtrate were simultaneously determined by ICP-AES after the salts were dissolved by hydrochloric acid and the digestion solution was filtered.The method detection limits for Mn，Ti and P were less than 0.00085%，and for Cu，Al，Ca and Mg were less than 0.0054%.The results obtained by ICP-AES were in agreement with those obtained by spectrophotometry，XRF and AAS.Analytical results of precisions test were verified by 8different laboratories（5parallel samples）.

copper magnetite；determination；inductively coupled plasma atomic emission spectrometry（ICPAES）；copper；manganese；aluminum；calcium；magnesium；titanium；phosphorus

O657.31；TH744.11

A

2095-1035（2015）03-0064-06

2015-03-15

2015-04-09

工信部行業(yè)標準計劃項目（2013-0347T-YS）資助

王艷君，女，高級工程師，主要從事金屬材料和礦產(chǎn)品化學分析研究。E-mail：jxg6151117＠sohu.com

10.3969/j.issn.2095-1035.2015.03.015