張宏艷, 丁國新, 王艷麗

(安徽理工大學(xué) 材料學(xué)院， 安徽 淮南 232001)

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高分子綜合實驗探索與實踐

張宏艷, 丁國新, 王艷麗

(安徽理工大學(xué) 材料學(xué)院， 安徽 淮南 232001)

減少實驗中驗證性內(nèi)容環(huán)節(jié)，結(jié)合現(xiàn)有的科研條件，開設(shè)研究性、探索性和創(chuàng)新性綜合實驗是高分子材料與工程專業(yè)人才培養(yǎng)目標(biāo)的重要組成部分?！叭簿壑悄芩z的制備與性能表征”是基礎(chǔ)學(xué)科交叉的綜合實驗。旨通過實驗訓(xùn)練，加深學(xué)生對實驗的理解，提高其實驗技能及合作交流的能力。

綜合實驗; 水凝膠; 高分子材料

0 引 言

高等學(xué)校人才培養(yǎng)目標(biāo)中，實驗教學(xué)是專業(yè)培養(yǎng)計劃的重要組成部分，是為學(xué)生構(gòu)建合理知識結(jié)構(gòu)、培養(yǎng)動手能力和創(chuàng)造性思維的重要教學(xué)環(huán)節(jié)。隨著教學(xué)改革的不斷深入，如何開展高分子科學(xué)實驗，發(fā)揮其應(yīng)有的作用，對高分子材料與工程專業(yè)學(xué)生的培養(yǎng)顯得尤為重要?；谝陨峡紤]，根據(jù)學(xué)校要求，針對大三學(xué)生開設(shè)的本科教學(xué)實驗中，在原有實驗基礎(chǔ)上，打破課程界限，重新設(shè)計了與其他實驗環(huán)節(jié)密切聯(lián)系的綜合實驗。注重知識體系系統(tǒng)性、整體性的同時，又使知識體系之間相互滲透。教學(xué)中采取以下方式，實踐中取得了較好的效果。

1 實驗方案的確定

隨著科技不斷進(jìn)步，智能水凝膠的應(yīng)用范圍更加廣泛，能夠滿足許多高新產(chǎn)業(yè)對材料的要求，例如隱形眼鏡、藥物緩釋膠囊等。諸多的實驗方法在提高水凝膠響應(yīng)速率的同時卻降低了水凝膠機(jī)械性能。本次綜合實驗的主要目的是制備出具有良好機(jī)械性能的多重響應(yīng)型智能水凝膠。教師要求學(xué)生針對智能水凝膠查閱相關(guān)文獻(xiàn)，了解材料的性質(zhì)和應(yīng)用意義寫出文獻(xiàn)綜述，并制定合理的實驗方案。每組同學(xué)選出研究組長，通過PPT匯報形式對實驗方案進(jìn)行答辯，并聘請相關(guān)的教師進(jìn)行討論，最終確立的實驗方案[1,5]見圖1。通過這種方式，既訓(xùn)練了學(xué)生查閱、總結(jié)文獻(xiàn)的能力，又引起了學(xué)生對所發(fā)現(xiàn)問題進(jìn)一步研究的興趣，為學(xué)生在日后的科學(xué)研究中打下良好的基礎(chǔ)。

2 實驗方案的實施

實驗類型不同，實驗組織和實施形式也不同。對于普通的驗證性實驗要求個人獨立完成；相對復(fù)雜的實驗根據(jù)要求分組后共同完成。本實驗將全班同學(xué)分成10組，每組4人，見表1，每組的試驗過程和數(shù)據(jù)分析獨立完成，最后將數(shù)據(jù)匯總。為了保證實驗數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確，每組實驗重復(fù)3次。通過這種形式，既讓每個同學(xué)親自動手操作、獨立思考的同時，又使學(xué)生之間相互協(xié)作，讓同學(xué)們深刻體會到科研合作的重要性[6-7]。

表1 實驗分組

注：壓縮強(qiáng)度的測定使用電腦單注拉力試驗機(jī)，HP-6008

3 實驗結(jié)果討論

3.1 水凝膠抗壓縮強(qiáng)度的測定

通過上表可以看出，當(dāng)丙烯酰胺、聚乙二醇馬來酸酐雙酯用量不變時，隨著N-異丙基丙烯酰胺用量逐漸增加，水凝膠的抗壓強(qiáng)度總體變化不大。但改變聚乙二醇馬來酸酐酯的用量時，水凝膠的抗壓強(qiáng)度明顯變化，呈現(xiàn)先增大后減少的趨勢，圖2 NAP2系水凝膠的應(yīng)力形變圖。NAP2系水凝膠內(nèi)的聚乙二醇-馬來酸酐雙酯的含量分別是0、1.0、2.0、3.0、4.0，當(dāng)聚馬來酸酐-乙二醇酯的含量為2.0 mol時，即NIP∶AM∶PEGmah=1∶8∶2時，水凝膠的抗壓縮性能最好。丙烯酰胺水凝膠脆性大，易斷裂，由圖可以看出隨著PEGmah的加入抗壓縮性能增強(qiáng)。當(dāng)單體摩爾比1∶8∶2時水凝膠的抗壓縮強(qiáng)度最大為315 kPa。這是由于PAM均聚物的連續(xù)相與共聚物微區(qū)之間并不是孤立的，兩相之間存在一定的化學(xué)交聯(lián)鍵，如氫鍵等作用力，形成過渡區(qū)域。凝膠受力時，過渡區(qū)域有利于兩相之間力的傳遞，使凝膠力學(xué)性能提高[8]。隨著PEGmah含量的增加，可以形成相對較大的聚集微區(qū)，吸收外力作用增強(qiáng)。但隨著PEGmah含量的增加，與AM的比例超過2∶8時，微區(qū)域增加，相對連續(xù)相減少，使過渡區(qū)域吸收外力能力減弱，凝膠抗壓性能降低。

圖2 NAP2體系各組分應(yīng)力-應(yīng)變圖

3.2 水凝膠響應(yīng)性的測定

圖3是NAP2體系水凝膠的pH敏感性研究。酰胺基是堿性基團(tuán)，而PEGmah則帶有酸性基團(tuán)羧酸基-COOH。在pH值較低的溶液中，羧酸基團(tuán)或羧酸與酰胺基團(tuán)以及分子鏈之間都會發(fā)生氫鍵作用。氫鍵的產(chǎn)生使水凝膠收縮，因而吸水膨脹率很低。當(dāng)溶液中的pH值不斷增大時，羧基的離子化程度升高，溶液中含有大量的離子。水凝膠網(wǎng)絡(luò)中的電荷濃度增加，各基團(tuán)之間的靜電作用力增強(qiáng)，基團(tuán)之間會發(fā)生排斥作用，

破壞氫鍵，因而凝膠中的網(wǎng)絡(luò)會舒展開來，使吸水膨脹率增加。當(dāng)pH值超過7時，酰胺基團(tuán)在堿性條件下會發(fā)生大量電離，使水凝膠網(wǎng)絡(luò)之間的離子濃度更高，靜電斥力更大，因此水凝膠的平衡溶脹比發(fā)生顯著的增加。當(dāng)溶液中的pH值繼續(xù)增大時，水凝膠的吸水膨脹率也會隨之增加[9-10]。

由圖4可知，NAP2水凝膠在40℃左右其平衡溶脹比發(fā)生了突變。數(shù)據(jù)表明NAP凝膠屬于溫敏性水凝膠，該水凝膠的臨界溶解溫度(LCST)在40℃左右。原因在于NAP水凝膠體系中的丙烯酰胺(AM)和聚乙二醇-馬來酸酐雙酯(PEGmah)的分子內(nèi)含有大量的氨基-NH2和羧基-COOH,這兩種基團(tuán)都屬于親水性基團(tuán)，因而提高了NAP水凝膠的親水性能，繼而使NAP水凝膠的LCST升高。

圖4 溫度對水凝膠平衡溶脹比的影響

圖5所示為NAP1體系水凝膠在摩爾濃度分別為0、1、2、3、4 mol/L的NaCl溶液中的平衡溶脹比。水凝膠的平衡溶脹比隨著鹽溶液濃度的下降而下降。

水凝膠電解質(zhì)分解后會產(chǎn)生分子鏈上的親水性陰離子與游離的陽離子，陰離子之間的相互排斥作用使分子鏈擴(kuò)張，水凝膠的吸水膨脹率增加。由于陰陽離子之間的相互吸引，游離的陽離子在水凝膠內(nèi)部的濃度會遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于外部溶液，故而產(chǎn)生滲透壓，使水分子進(jìn)入水凝膠。NaCl在溶液中會溶解、電離，生成鹽離子，電解質(zhì)離子進(jìn)入水凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中會發(fā)生屏蔽作用，而陰離子受到屏蔽作用后會減小分子鏈之間的排斥作用，使水凝膠結(jié)構(gòu)收縮，吸水率下降[11-13]外部鹽溶液濃度的增加，會減小水凝膠內(nèi)外的滲透壓，并使高分子鏈發(fā)生卷曲，水凝膠體積收縮。

圖5 鹽濃度對水凝膠平衡溶脹比的影響

3.3 NAP水凝膠的掃描電鏡圖

圖6為NAP2-3水凝膠放大1 500倍和700倍時的掃描電鏡圖。該圖位于連續(xù)相聚丙烯酰胺所在位置。由圖可以看出，均聚物表面粗糙、呈麥穗狀，有利于吸水溶脹。PEGmah本身是是高分子聚合物，在水凝膠反應(yīng)中與其他兩種單體相互反應(yīng)后產(chǎn)生的共聚物具有較好的柔順性，易形成片狀共聚物。以圖中圈中的分散相為例，共聚物呈樹葉狀，且表面有許多孔洞，有利于提高水凝膠的吸水率和平衡溶脹速率。共聚物分散相中的微區(qū)分散在水凝膠共聚物表面，且均聚物與共聚物之間以氫鍵鏈接，相互交聯(lián)[14-15]。

圖6 水凝膠的掃描電鏡圖

4 結(jié) 語

本學(xué)期的綜合實驗是初次在大三學(xué)生中開展。學(xué)生自己動手實驗和思考實驗現(xiàn)象與所學(xué)理論知識對照，即新鮮又刺激，提高了學(xué)生實驗的熱情和興趣。同時鍛煉學(xué)生自主處理各種科研問題的能力，實現(xiàn)理論與實踐的統(tǒng)一，實驗效果明顯。

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Practice and Exploration on Polymer Synthesis Experiment

ZHANGHong-yan,DINGGuo-xin,WANGYan-li

(College of Material Science and Engineering, Anhui University of Science and technology, Huainan 232001, China)

Reducing the experimental verification of contents, combining with the existing conditions of scientific research, and developing exploratory and innovative experiments were the important parts of cultivation target of the high polymer material and engineering talents. “Preparation and properties of ternary copolymerization of intelligent hydrogels” was the foundation of interdisciplinary comprehensive experiment. The experimental training could deepen the understanding of the experiment. And also students would improve their experimental skills and the ability of cooperation and communication.

polymer synthesis experiment; hydrogels; polymer materials

2014-11-17

國家自然科學(xué)基金資助項目(No.51303005); 高分子材料與工程專業(yè)省級綜合改革試點項目； 安徽理工大學(xué)重大教改項目

張宏艷(1979-)，女，吉林白山人，碩士，實驗師，研究方向為功能高分子材料。Tel.:13956406178; E-mail：zhyymq@163.com

TQ 016

A

1006-7167(2015)11-0156-03