呂江維, 曲有鵬， 田家宇， 馮玉杰， 劉峻峰

(1. 哈爾濱商業(yè)大學 藥學院，黑龍江 哈爾濱 150076；2. 哈爾濱工業(yè)大學 a. 生命科學與技術學院，黑龍江 哈爾濱 150080；b. 市政環(huán)境工程學院，黑龍江 哈爾濱 150090)

?

循環(huán)伏安法測定電極電催化活性的實驗設計

呂江維1, 曲有鵬2a， 田家宇2b， 馮玉杰2b， 劉峻峰2b

(1. 哈爾濱商業(yè)大學 藥學院，黑龍江 哈爾濱 150076；2. 哈爾濱工業(yè)大學 a. 生命科學與技術學院，黑龍江 哈爾濱 150080；b. 市政環(huán)境工程學院，黑龍江 哈爾濱 150090)

采用循環(huán)伏安法在經(jīng)典的鐵氰化鉀/亞鐵氰化鉀溶液中對不同的硼摻雜金剛石薄膜(Boron-Doped Diamond，BDD)電極上氧化還原反應進行測試，研究電極上發(fā)生的電化學反應的可逆性及其動力學特征，判斷電極電催化活性的高低。研究發(fā)現(xiàn)，硼摻雜體積流量在1～15 mL/min范圍內制備的4個BDD電極的可逆性和電催化活性順序為10 mL/min>15 mL/min>5 mL/min>1 mL/min，與前期有機物降解實驗得到的結果相一致，說明采用循環(huán)伏安法可以快速便捷地判斷電極的催化活性。對最優(yōu)的BDD電極的動力學參數(shù)進行計算，得到傳遞系數(shù)α=0.426，電極反應的速率常數(shù)k0=1.19×10-3cm/s。

循環(huán)伏安； 電催化； 硼摻雜金剛石； 鐵氰化鉀/亞鐵氰化鉀

0 引 言

電化學是研究兩類導體形成的帶電界面現(xiàn)象及其上所發(fā)生變化的科學。電化學的實驗技術在化工、電子、醫(yī)學、材料、能源、金屬腐蝕與防護、環(huán)境等眾多領域都獲得了廣泛的應用。隨著微電子技術和計算機技術的迅速發(fā)展，電化學的實驗技術也在不斷發(fā)展和創(chuàng)新，一系列更復雜靈巧的極化程序控制方法，如線性掃描伏安法[1]、電化學阻抗法[2]、循環(huán)伏安法[3]等，已在很大程度上取代了傳統(tǒng)極化曲線測量和極譜方法。

循環(huán)伏安法(Cyclic Voltammetry)是一種常用的電化學實驗方法。該方法通過控制電極電勢，使電極電勢隨時間以三角波形式，在不同的掃描速率條件下一次或多次反復掃描，電勢范圍是使電極上能交替發(fā)生不同的還原和氧化反應，同時記錄電流-電勢曲線。根據(jù)曲線形狀可以判斷電極上發(fā)生的氧化還原反應的可逆程度，是否有中間體、相界吸附或新相形成的可能性，以及偶聯(lián)化學反應的性質等。循環(huán)伏安法也常用來測量電極反應參數(shù)，判斷其控制步驟和反應機理，并觀察整個電勢掃描范圍內可發(fā)生哪些氧化還原反應，及這些反應的性質。對于一個新的電化學體系，一般首選的研究方法就是循環(huán)伏安法，所以被稱之為“電化學的譜圖”[4]。

近年來，利用化學氣相沉積(Chemical Vapor Deposition，CVD)技術制備的硼摻雜金剛石薄膜(Boron-Doped Diamond，BDD)電極引起了研究者的廣泛關注[5-7]。由于這種電極材料在水溶液中具有寬的電化學勢窗、高析氧電位、低背景電流和高催化活性，在有機廢水的處理中具有廣泛的應用前景[8-10]。本實驗室前期對CVD法制備BDD電極的工藝進行了研究[11]，優(yōu)化制備工藝時采用有機物的降解效果來評價電極的電催化活性，但降解實驗通常比較耗時。本文將循環(huán)伏安法這一實驗技術用于電極電催化活性的研究中，采用三電極體系，以不同工藝條件制備的BDD電極作為研究對象，用經(jīng)典的鐵氰化鉀/亞鐵氰化鉀的氧化還原反應來衡量不同BDD電極上發(fā)生的電化學反應的可逆性和其動力學特征，判斷電極的電催化活性的高低。相比有機物的降解實驗，循環(huán)伏安法更加簡便快速。

1 實 驗

(1) 實驗試劑。實驗中所用的試劑鐵氰化鉀、亞鐵氰化鉀、氯化鉀均為分析純。

(2) 實驗儀器。循環(huán)伏安測試是在美國EG&G公司生產的Model 263A型電化學工作站上進行的，采用三電極體系測定，以BDD電極為工作電極，以鉑片為輔助電極，Ag/AgCl為參比電極。

(3) BDD電極的制備。實驗中所用的BDD電極為自制，采用直流等離子體化學氣相沉積法制備，反應裝置及制備方法見參考文獻[12]，主要工藝參數(shù)見表1。

表1 BDD電極制備工藝參數(shù)

(4) 循環(huán)伏安測試條件。配制濃度0.5 mmol/L的鐵氰化鉀/亞鐵氰化鉀的溶液，其中電解質為1.0 mol/L的KCl，掃速速率分別10、20、50、100、200和400 mV/s，掃描電勢范圍-0.8～1.3 V。

2 結果與討論

2.1 不同摻雜濃度BDD電極的催化活性

采用經(jīng)典的鐵氰化鉀/亞鐵氰化鉀的氧化還原反應衡量不同BDD電極上發(fā)生的電化學反應的可逆性和其動力學特征。

在[Fe(CN)6]4-/[Fe(CN)6]3-體系中，電極上發(fā)生的反應為：

(1)

該反應被認為是外層電子轉移反應，反應物和產物與電極表面沒有很強的相互作用，它們通常在距電極至少一個溶劑層范圍，反應動力學并不完全取決于電極材料，但電極材料可以通過影響Helmholtz層來影響該電極反應。根據(jù)循環(huán)伏安測試得到的氧化峰電位和還原峰電位差ΔEp以及氧化峰電流與還原峰電流比值Ipox/Ipred可以判斷反應在電極上的可逆性。

循環(huán)伏安法測試電極為不同硼摻雜濃度的4個BDD電極，測試溶液為0.5 mmol/L 鐵氰化鉀/亞鐵氰化鉀溶液，電解質為1 mol/L KCl，掃描速率分別為10、20、50、100、200和400 mV/s，測試結果如圖1所示。

從圖1可以看出，4個電極上[Fe(CN)6]4-/[Fe(CN)6]3-的催化活性差別很大，表2列出了各電極體系測試結果的參數(shù)值，1 mL/min對應的電極的可逆性最差，在掃描的范圍內沒有出現(xiàn)[Fe(CN)6]4-/[Fe(CN)6]3-的氧化還原峰，而其他三個電極都出現(xiàn)了對稱的氧化還原峰，Ipox/Ipred的比值均接近1。對各個電極的氧化峰電流與掃描速率的平方根進行線性擬合，如圖2所示。5、10和15 mL/min的電極對應的氧化峰電流與掃描速率的平方根成正比，線性較好，相關系數(shù)R2均大于0.99，表明電極動力學過程屬擴散控制的質量傳遞過程。但隨掃描速率的增加，各電極的氧化峰和還原峰分別向正電勢及負電勢方向有偏移，偏移量不同，10 mL/min對應的電極的偏移量最小，說明其可逆性較其他電極好。另外，比較各電極氧化峰電流與掃速平方根的斜率k，分別為0.027 1(1 mL/min)、0.110 8(5 mL/min)、0.224 5(10 mL/min)、0.176 8(15 mL/min)，10 mL/min對應電極的斜率k值最大，其催化活性最高。各電極反應的可逆性和催化活性順序為：10 mL/min>15 mL/min>5 mL/min>1 mL/min，與前期通過有機物降解實驗的降解效果來評價電極的電催化活性的到的結果相一致，說明利用循環(huán)伏安法可以更加簡便快速的判斷電極的催化活性高低。

圖1 不同硼摻雜濃度制備的電極對0.5 mmol/L[Fe(CN)6]4-/[Fe(CN)6]3-的催化活性

圖2 不同硼摻雜濃度制備電極上[Fe(CN)6]4-/[Fe(CN)6]3-氧化峰電流與掃速的關系

2.2 電極的動力學參數(shù)

對可逆性最好的樣品C10 mL/min的電極循環(huán)伏安數(shù)據(jù)進行分析，其不同掃速下的ΔEp>59 mV，隨掃

表2 BDD電極循環(huán)伏安數(shù)據(jù)表

速增加ΔEp變大，說明該電極上的反應為準可逆反應。

對于準可逆體系，峰電勢與掃速可表示為[13]：

(2)

D=6.3×10-6cm2/s，計算得到電極反應的速率常數(shù)k0=1.19×10-3cm/s。0.3<α<0.7時，ΔEp幾乎與α無關，僅由Ψ決定[14]：

(3)

圖3 Ep-E0-lnv的關系

表3列出該范圍內關聯(lián)Ψ和k0的數(shù)據(jù)[15]，它們是估算準可逆體系k0的常用方法(Nicholson方法)的基礎。

表3 25 ℃ 時Nernst 體系，ΔEp與Ψ的關系

按照式(3)計算k0，[Fe(CN)6]4-/[Fe(CN)6]3-氧化還原對的擴散系數(shù)DR=6.3×10-6cm2/s，DO=7.6×10-6cm2/s[16]，由于Nicholson方法中的ΔEp的范圍在61～212 mV，這里用10、20、50和100 mV/s 4個掃速下的ΔEp數(shù)據(jù)查表估算得到k0=0.92～1.63×10-3cm/s，與利用式(2)計算的結果k0=1.19×10-3cm/s相符。

3 結 語

利用循環(huán)伏安法采用經(jīng)典的鐵氰化鉀/亞鐵氰化鉀的氧化還原反應測試得到不同硼摻雜濃度BDD電極的可逆性和電催化活性的高低，與電極降解有機物的催化活性高低相一致。對最優(yōu)的BDD電極的動力學參數(shù)進行研究，計算得到傳遞系數(shù)α=0.426，電極反應的速率常數(shù)k0=1.19×10-3cm/s，與Nicholson方法估算的結果相符。

[1] Davies T J, Compton R G. The cyclic and linear sweep voltammetry of regular and random arrays of microdisc electrodes: Theory[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2005, 585(1): 63-82.

[2] Reshetenko T V, Bethune K, Rubio M A,etal. Study of low concentration CO poisoning of Pt anode in a proton exchange membrane fuel cell using spatial electrochemical impedance spectroscopy[J]. Journal of Power Sources, 2014,269:344-362.

[3] Kato T, Fierro S, Watanabe T,etal. Dopamine Detection on Boron-doped Diamond Electrodes Using Fast Cyclic Voltammetry[J]. Chemistry Letters, 2012,41(3):224-226.

[4] 何 為, 唐先忠, 王守緒, 等. 線性掃描伏安法與循環(huán)伏安法實驗技術[J]. 實驗科學與技術, 2005(S1): 126-128.

[5] Iniesta J, Michaud P A, Panizza M,etal. Electrochemical oxidation of phenol at boron-doped diamond electrode[J]. Electrochimica Acta, 2001, 46(23): 3573-3578.

[6] Cavalcanti E B, Garcia-Segura S, Centellas F,etal.Electrochemical incineration of omeprazole in neutral aqueous medium using a platinum or boron-doped diamond anode: degradation kinetics and oxidation products[J]. Water Research, 2013, 47(5): 1803-1815.

[7] Lv J W, Feng Y J, Liu J F,etal. Comparison of electrocatalytic characterization of boron-dopeddiamond and SnO2electrodes[J]. Applied Surface Science, 2013, 283: 900-905.

[8] Panizza M, Cerisola G. Application of diamond electrodes to electrochemical processes[J]. Electrochimica Acta, 2005, 51(2): 191-199.

[9] Mascia M, Vacca A, Polcaro A M,etal. Electrochemical treatment of phenolic waters in presence of chloride with boron-doped diamond (BDD) anodes: Experimental study and mathematical model[J]. Journal of Hazardous Materials, 2010, 174(1-3): 314-322.

[10] Vahid B, Khataee A. Photoassisted electrochemical recirculation system with boron-doped diamond anode and carbon nanotubes containing cathode for degradation of a model azo dye [J]. Electrochimica Acta, 2013, 88: 614-620.

[11] 呂江維. 硼摻雜金剛石薄膜電極的制備與性能評價[D]. 哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學, 2011.

[12] Feng Y J, Lv J W, Liu J F,etal. Influence of boron concentration on growth characteristic and electro-catalytic performance of boron-doped diamond electrodes prepared by direct current plasma chemical vapor deposition[J]. Applied Surface Science, 2011, 257(8): 3433-3439.

[13] 賈 錚, 戴長松, 陳 玲. 電化學測量方法[M]. 北京：化學工業(yè)出版社. 2006.

[14] 阿倫.J.巴德, 拉果.R.?？思{, 邵元華, 等. 電化學方法原理和應用[M]. 2版.北京：化學工業(yè)出版社, 2005:163-168.

[15] Nicholson R S. Theory and application of cyclic voltammetry for measurement of electrode reaction kinetics[J]. Analytical Chemistry, 1965, 37(11): 1351-1355.

[16] Duo I, Levy-Clement C, Fujishima A,etal. Electron transfer kinetics on boron-doped diamond Part I: Influence of anodic treatment[J]. Journal of Applied Electrochemistry, 2004, 34 (9): 935-943.

Experimental Design of Electrode Electro-catalytic Activity Test by Cyclic Voltammetry

LüJiang-wei1,QUYou-peng2a,TIANJia-yu2b,FENGYu-jie2b,LIUJun-feng2b

(1. School of Pharmacy, Harbin University of Commerce, Harbin 150076, China;2a. School of Life Science and Technology, Harbin Institute of Technology, Harbin 150080, China;2b. School of Municipal and Environmental Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, China)

Cyclic voltammetry is a common way to determinate parameters of electrode reaction, and to analyze the control steps and reaction mechanism. The classic oxidation-reduction reaction of Ferricyanide/Ferrocyanide was used to test the reaction reversibility and dynamic characteristics of different BDD electrodes by cyclic voltammetry to judge the electrocatalytic activity of the electrodes. The results showed that the reversibility and electrocatalytic activity of BDD electrodes with doping volume flowrate from 1 to 15 mL/min lied in the order 10 mL/min>15 mL/min>5 mL/min>1 mL/min. The result was in agreement with the previous result of organic matter degradation experiment. This indicated that cyclic voltammetry was a fast and convenient method to analyze electrode electrocatalytic activity. Kinetic parameters of the optimal BDD electrode were calculated, the transfer coefficientα=0.426 and reaction rate constantk0=1.19×10-3cm/s.

cyclic voltammetry; eletrocatalysis; boron-doped diamond; Ferricyanide/ Ferrocyanide

2015-02-27

黑龍江省教育廳科學技術研究項目(12541185)

呂江維(1982-)，女，黑龍江哈爾濱人，博士后，講師，現(xiàn)主要從事電催化電極、環(huán)境功能材料研究。

Tel.：0451-84838207； E-mail：pp198259@163.com

X 703.1

A

1006-7167(2015)11-0030-04