程云環(huán)，滕井通，王巖玲，李玉飛

(1 淮北師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，安徽 淮北235000;2 淮北師范大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，安徽 淮北235000)

0 引 言

生物質(zhì)炭(Biochar)是限氧條件下經(jīng)熱裂解或不完全燃燒產(chǎn)生的富碳固體［1］，具有大量微小孔隙以及高比表面積，還具有大量的表面負(fù)電荷以及高的電荷密度，這使其同活性炭具有相類(lèi)似的性質(zhì)，對(duì)水、氣中的一些有機(jī)污染物和重金屬離子具有良好的吸附固定作用［2］.近年來(lái)，利用廢棄物、污泥等制取生物質(zhì)炭，用于環(huán)境污染物處理已經(jīng)成為環(huán)境領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)［3］，因制取成本較低，且可以實(shí)現(xiàn)廢物資源化利用，被認(rèn)為是取代活性炭的良好替代品［4］.

我國(guó)是一個(gè)農(nóng)業(yè)大國(guó)，每年農(nóng)作物秸稈總量超過(guò)7 億噸，利用率低，大部分都被焚燒在了田里，造成資源浪費(fèi)的同時(shí)也對(duì)環(huán)境造成了一定的污染［5］.迄今為止，如何將秸稈資源化利用并降低環(huán)境壓力仍然是困擾我國(guó)政府和科研工作者的一個(gè)難題.因此，用麥秸制取生物質(zhì)炭原料充足，變廢為寶，研究也顯，示麥秸生物狀炭用于有機(jī)［6］及無(wú)機(jī)污染物［7］的處理具有一定的潛力.

論文以小麥秸稈為原料制備生物質(zhì)炭，對(duì)活性艷紅KD－8B 模擬的廢水進(jìn)行吸附研究，尋找最佳的吸附條件，研究吸附性能，為麥秸生物質(zhì)炭用于污水處理提供借鑒.

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 儀器、試劑及實(shí)驗(yàn)材料

儀器:TU－1901 型雙光束紫外－可見(jiàn)分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)，pH－3C型精密酸度計(jì)(上海雷磁儀器廠(chǎng))，六聯(lián)合磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限公司)，馬弗爐(北京太光節(jié)能技術(shù)有限公司)，電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司).

試劑:活性艷紅KD－8B(工業(yè)純)，NaOH，HCl等試劑均為國(guó)產(chǎn)分析純.

模擬染料廢水:精確稱(chēng)量活性艷紅KD－8B 1.00g，用蒸餾水溶解，定容至1 L，實(shí)驗(yàn)時(shí)用蒸餾水稀釋至適當(dāng)濃度，即為模擬廢水.若無(wú)特別說(shuō)明，實(shí)驗(yàn)使用活性艷紅KD－8B 的質(zhì)量濃度均為50 mg/L.

1.2 秸稈生物質(zhì)炭的制備方法

麥秸取自淮北市附近農(nóng)田，將小麥秸稈用自來(lái)水洗凈，105℃烘干，用剪刀粉碎(約2cm)，稱(chēng)取一定量的經(jīng)預(yù)處理過(guò)的小麥秸稈，放入帶蓋瓷坩堝里，置于馬弗爐中，在一定溫度下炭化45min，取出冷卻后研磨，即得到秸稈生物質(zhì)炭.

1.3 最大吸收波長(zhǎng)的選擇

用紫外－可見(jiàn)分光光度計(jì)掃描活性艷紅KD－8B 溶液，繪制吸收曲線(xiàn)，找到最大吸收波長(zhǎng)為484nm，并在此波長(zhǎng)下，用紫外－可見(jiàn)分光光度計(jì)進(jìn)行樣品測(cè)定分析.

1.4 吸附率的測(cè)定方法

取100.00mL 一定濃度的活性艷紅溶液于250mL 燒杯中，調(diào)節(jié)溶液pH 值，加入一定量的麥秸生物質(zhì)炭，置于磁力攪拌器上，以150r/min 攪拌一定時(shí)間后，用布氏漏斗抽濾，取上清液測(cè)定吸附后的溶液的吸光度.

根據(jù)下列公式計(jì)算秸稈生物質(zhì)炭對(duì)活性艷紅KD－8B 的吸附率.

η 為生物質(zhì)炭對(duì)活性艷紅的吸附率;A0為活性艷紅的初始吸光度;A1為吸附后活性艷紅的吸光度.

圖1 炭化溫度對(duì)吸附率的影響

2 結(jié)果與討論

2.1 炭化溫度對(duì)吸附率的影響

取100.00mL 濃度為50.0 mg/L 的模擬染料廢水于250mL 燒杯中，分別加入0.40 g 在不同溫度下制得的秸稈生物質(zhì)炭，于278K 150r/min 的磁力攪拌器上攪拌30min，靜止后抽濾，測(cè)定濾液的吸光度.秸稈生物質(zhì)炭對(duì)活性艷紅KD－8B 的吸附率隨炭化溫度變化情況見(jiàn)圖1.從圖1 中可以看出，隨著炭化溫度的升高，秸稈生物質(zhì)炭對(duì)活性艷紅KD－8B 的吸附率逐漸升高，從7.00%升至35.54%.較低溫度(300℃，400℃)炭化得到的生物質(zhì)炭對(duì)活性艷紅KD－8B 的吸附能力較弱，吸附率增加幅度較小，由7.00%增至8.66%;而麥秸炭化溫度提高時(shí)(500℃，600℃)，獲取的生物質(zhì)炭的吸附能力顯著提高，吸附率由8.66%升高至35.54%.可能原因是隨著炭化溫度的升高，秸稈炭化率隨之增加，吸附能力提高;而且，隨著炭化溫度的升高，秸稈生物質(zhì)炭?jī)?nèi)部空隙增大增多，有利于對(duì)有機(jī)大分子的嵌合吸附，即生物質(zhì)炭對(duì)活性艷紅KD－8B的吸附位點(diǎn)增多;與此同時(shí)，高炭化率使生物質(zhì)炭表面電荷密度增大，加強(qiáng)了與活性艷紅分子間的靜電引力作用，使吸附作用增強(qiáng).

圖2 pH 對(duì)吸附率的影響

圖3 溶液初始濃度對(duì)吸附率的影響

2.2 溶液pH 對(duì)吸附率的影響

取100.00 mL 初始濃度為50.0 mg/L 初始pH 不同的模擬染料廢水于250 mL 燒杯中加入0.40 g 秸稈生物質(zhì)炭于278K 150r/min 的磁力攪拌器上攪拌30min，靜止后抽濾，測(cè)定濾液的吸光度.秸稈生物質(zhì)炭對(duì)活性艷紅KD－8B 的脫色率隨溶液初始pH 變化情況見(jiàn)圖2.從圖中可以看出，pH對(duì)吸附率的影響較大，隨著溶液初始pH 值的增大，秸稈生物質(zhì)炭對(duì)活性艷紅KD－8B 的吸附性整體上呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，由70.16%降至25.70%.當(dāng)溶液初始pH=2.0 時(shí)，對(duì)活性艷紅KD－8B 的吸附率最大，為70.16%;當(dāng)pH=10.0 時(shí)，吸附率出現(xiàn)一個(gè)暫時(shí)的上升之后繼續(xù)下降.這是由于，活性艷紅作為一種陰離子染料，酸性介質(zhì)中解離為陰離子，使其與秸稈生物質(zhì)炭所帶吸電基團(tuán)之間的靜電引力加強(qiáng)，故酸性溶液下有較高吸附率.在pH=10.0 附近出現(xiàn)一個(gè)暫時(shí)的升高，是因?yàn)榛钚云G紅水溶液顯酸性溶液pH 在5.0 附近，當(dāng)用NaOH 溶液調(diào)節(jié)溶液pH 在10.0 附近時(shí)，出現(xiàn)等電點(diǎn)效應(yīng)，故吸附率稍微增加.

2.3 溶液初始濃度對(duì)吸附率的影響

配制濃度分別為10.0 mg/L，20.0mg/L，30.0mg/L，40.0 mg/L，50.0 mg/L，60.0 mg/L 的模擬染料廢水100.00 mL 于250 mL 的燒杯中，各加入0.40 g 秸稈生物質(zhì)炭，調(diào)節(jié)溶液pH，于278 K，150 r/min 的磁力攪拌器上攪拌30 min，靜止后抽濾，測(cè)定濾液的吸光度.秸稈生物質(zhì)炭對(duì)活性艷紅KD－8B 的脫色率隨溶液初始濃度變化情況見(jiàn)圖3.結(jié)果顯示，當(dāng)溶液初始濃度較低時(shí)，秸稈生物質(zhì)炭對(duì)活性艷紅KD－8B 具有較高的吸附率，最高可達(dá)到83.33%，而隨著溶液初始濃度的升高，吸附率由最初的83.33%降低到了36.77%，溶液初始濃度高于50 mg/L 時(shí)，吸附率明顯下降，這是因?yàn)楫?dāng)小麥生物質(zhì)炭量一定時(shí)，由它所提供的吸附位點(diǎn)是一定的，在較高的濃度下，一方面，溶液中含有大量的活性艷紅分子增大了與吸附位點(diǎn)的碰撞幾率，但也同時(shí)增大了分子之間的排斥作用，不利于其與吸附位點(diǎn)的結(jié)合.

2.4 生物質(zhì)炭加入量對(duì)脫色率的影響

取100.00 mL 初始濃度為50.0 mg/L 的模擬染料廢水于250 mL 燒杯中，調(diào)節(jié)溶液pH=2.0，分別加入0.10g，0.20g，0.30g，0.40g，0.50g，0.60g，0.70g，0.80g，0.90，g，1.00 g 秸稈生物質(zhì)炭，于278K 150r/min 的磁力攪拌器上攪拌30min，靜止后抽濾，測(cè)定濾液的吸光度.秸稈生物質(zhì)炭對(duì)活性艷紅KD－8B 的脫色率隨吸附劑量變化情況見(jiàn)圖4.圖4 顯示，隨著小麥生物質(zhì)炭加入量的增大，對(duì)活性艷紅KD－8B 的吸附率由23.1%上升到97.35%，生物質(zhì)炭的加入量在0.10 ～0.70g 之間時(shí)，吸附率增加迅速，從23.10%升高到91.10%;當(dāng)生物質(zhì)炭的加入量達(dá)到0.70g 以后，吸附率的增加趨勢(shì)變得比較平緩，從91.10%升至97.35%.這是因?yàn)殡S著生物質(zhì)炭加入量的增大，使吸附劑表面積增加，吸附官能團(tuán)增加，提供了更多的吸附位點(diǎn)，因而吸附率增大.而當(dāng)加入量達(dá)到0.70g 以后，溶液中絕大部分活性艷紅KD－8B 都已經(jīng)被吸附，所以吸附率增加的程度趨于平緩.

圖4 生物質(zhì)炭加入量對(duì)吸附率的影響

2.5 吸附時(shí)間對(duì)率的影響

取100.00 mL 初始濃度為50.0 mg/L 的模擬染料廢水于250mL 燒杯中，調(diào)節(jié)溶液pH=2.0，加入秸稈生物質(zhì)炭0.4 g，于278K 150r/min 的磁力攪拌器上分別攪拌5min，10min，30min，1h，4h，靜止后抽濾，測(cè)定濾液的吸光度.秸稈生物質(zhì)炭對(duì)活性艷紅KD－8B 的吸附率隨吸附時(shí)間變化情況見(jiàn)圖5.由圖5 可知，秸稈生物質(zhì)炭對(duì)活性艷紅KD－8B 的吸附過(guò)程是一個(gè)快速吸附過(guò)程，在短時(shí)間內(nèi)即可將溶液中大部分活性艷紅KD－8B 分子吸附固定.吸附5min 后其吸附率便可達(dá)到77.04%，吸附30min 時(shí)吸附率達(dá)到90.8%，之后，隨著吸附時(shí)間的增加，吸附率增加緩慢，4h 后吸附率可以達(dá)到91.60%.

圖5 吸附時(shí)間對(duì)吸附率的影響

3 麥秸生物質(zhì)炭吸附機(jī)理的探討

在水溶液吸附中，生物質(zhì)炭對(duì)活性艷紅KD－8B 的吸附受眾多因素的影響，是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程.吸附劑的物理性質(zhì)(如:孔徑結(jié)構(gòu)、比表面積、表面官能團(tuán)的種類(lèi)和數(shù)量)、吸附質(zhì)的性質(zhì)(如:吸附質(zhì)的濃度、pKa、溶液中的存在形態(tài)、酸堿性以及所含有的官能團(tuán))以及溶液性質(zhì)(如:pH、溫度，溶液極性等)都會(huì)吸附過(guò)程產(chǎn)生影響，這些因素共同影響著對(duì)活性艷紅KD－8B 的吸附效果［5］.活性炭的表面具有多種含氧官能團(tuán)，具有(如羰基)吸電子作用，活性艷紅KD－8B 作為為酸性陰離子染料，在水溶液中離解成陰離子，利于活性炭吸附［6］.另一方面，高的炭化溫度也使得生物質(zhì)的孔徑增大、增多，增加了活性炭的表面積，使吸附位點(diǎn)增多，增大了對(duì)活性艷紅KD－8B 的吸附［6］，炭化溫度提高也可能使活性炭芳香性增加，增強(qiáng)與染料的作用［6］，研究中發(fā)現(xiàn)炭化溫度高于400℃時(shí)(圖1)，麥秸生物質(zhì)炭對(duì)活性艷紅KD－8B 的吸附顯著增加.pH可以改變吸附質(zhì)在溶液中的存在形態(tài)和活性炭表面官能團(tuán)的電離狀態(tài)，所以pH 對(duì)水溶液中活性炭的吸附行為有重要的影響.當(dāng)溶液的pH ＜pH pzc(一般是強(qiáng)酸性溶液中)，活性炭表面帶有正電荷易于吸附在酸性環(huán)境下電離帶負(fù)電荷的活性艷紅KD－8B，當(dāng)溶液的pH ＞pH pzc(一般在中性或堿性溶液中)，活性炭表面帶有負(fù)電荷，與活性艷紅KD－8B 之間有大的斥力，使吸附性下降［13］.而吸附時(shí)間的延長(zhǎng)則有利于活性艷紅KD－8B 在生物質(zhì)炭?jī)?nèi)部的進(jìn)一步擴(kuò)散、分配作用，故長(zhǎng)的吸附時(shí)間有利于吸附率的增加［6］.

因此，秸稈生物質(zhì)炭對(duì)活性艷紅KD－8B 的吸附作用，是在官能團(tuán)間靜電引力與生物質(zhì)炭結(jié)構(gòu)嵌合擴(kuò)散作用共同影響下形成的綜合結(jié)果.而不同的外界條件，使得其中某種因素起主導(dǎo)作用或主導(dǎo)程度不同，導(dǎo)致吸附效果不一樣.

4 結(jié) 論

秸稈生物質(zhì)炭對(duì)有機(jī)染料的吸附作用，是在官能團(tuán)間靜電引力與生物質(zhì)炭結(jié)構(gòu)嵌合擴(kuò)散、分配作用共同影響下形成的綜合結(jié)果.不同的外界條件，使得其中某種因素起主導(dǎo)作用或主導(dǎo)程度不同，導(dǎo)致吸附效果不同.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在炭化溫度為600℃，pH 值為2.0，初始濃度為50mg/L 的活性艷紅KD－8B 溶液中加入7.0 g/L 小麥生物質(zhì)炭，吸附30min 后，對(duì)活性艷紅的吸附率可達(dá)90%以上.

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