龍小柱，王利軍，李海洋，龍鈺，袁剛，唐動(dòng)成

(沈陽(yáng)化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110142)

水性油墨是由樹脂、水、胺類、顏料及助劑組成的［1-2］。因其以水和醇取代了原有的苯類等有機(jī)溶劑，所以具備優(yōu)良的環(huán)保性能、非常低的有機(jī)揮發(fā)物(VOC)揮發(fā)等優(yōu)點(diǎn)，逐漸成為當(dāng)代印刷油墨的發(fā)展大趨勢(shì)［3-4］。丙烯酸類水溶性樹脂或水分散性樹脂為水性油墨的連接料，在水性油墨的制備過(guò)程中是影響水墨性能的主要成分，其不但具有優(yōu)異的硬度、光澤度及良好的耐酸堿性、耐污染性等有機(jī)溶劑型樹脂的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)也具有價(jià)格低、使用安全、節(jié)約能源、減少環(huán)境污染和危害的特點(diǎn)［5-6］。目前，我國(guó)丙烯酸樹脂的品種已經(jīng)相對(duì)完善，但是與國(guó)外先進(jìn)同行相比，生產(chǎn)規(guī)模、工藝控制及部分特殊性能要求的產(chǎn)品還存在一定差距，而且國(guó)內(nèi)目前對(duì)水性丙烯酸樹脂的耐水性研究較少、質(zhì)量穩(wěn)定性不高、原料成本較高，因此從水性丙烯酸樹脂制備方面改進(jìn)其耐水性及生產(chǎn)成本具有非常重大的意義［7-13］。

本實(shí)驗(yàn)以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)為硬軟單體，以含有極性較強(qiáng)的甲基和羧基的甲基丙烯酸(MAA)為功能單體改善其耐水性，以O(shè)P-10 作為乳化劑，采用乳液聚合法制備一種新型的耐酸堿性和耐水性優(yōu)良的低成本的水性丙烯酸樹脂。通過(guò)一系列單因素與正交實(shí)驗(yàn)的考察，探討了制備水性丙烯酸樹脂的最佳工藝條件，利用紅外光譜及核磁共振氫譜對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行表征，并測(cè)試其性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

單體:甲基丙烯酸甲酯(MMA)為化學(xué)純;丙烯酸丁酯(BA)、α-甲基丙烯酸(MAA)均為分析純;引發(fā)劑:過(guò)硫酸銨(APS)為分析純;乳化劑:OP-10 為化學(xué)純;分散劑:十二烷基苯磺酸鈉為分析純;中和劑:氨水(30%);溶劑:去離子水(自制);緩沖劑:碳酸氫鈉為分析純。

NEXUS 470 傅里葉變換紅外光譜儀;Bruker AVANCE Ⅲ500 MHz 全數(shù)字化傅里葉超導(dǎo)核磁共振譜儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在裝有滴液漏斗、攪拌器、回流冷凝器的250 mL四口燒瓶中分別加入部分去離子水，全部的乳化劑，全部的分散劑，部分混合單體(MMA、BA、MAA)以及部分已經(jīng)稀釋好的引發(fā)劑過(guò)硫酸銨、緩沖劑碳酸氫鈉。將四口燒瓶放入80 ℃的恒溫水浴鍋中，持續(xù)30 min 后，開(kāi)始滴加剩余的混合單體、引發(fā)劑、緩沖劑，持續(xù)滴加，要求2 h 滴加完畢，引發(fā)劑和緩沖劑要比混合單體提前滴加完。滴加完全后再持續(xù)恒溫反應(yīng)2.5 h，同時(shí)滴加氨水，調(diào)節(jié)pH 值至8.0 ～9.0，反應(yīng)結(jié)束后用300 目紗布過(guò)濾得到白色的水溶性丙烯酸樹脂。

1.3 性能表征

水性丙烯酸樹脂的耐酸性、耐堿性和耐水性的測(cè)試方法。

耐酸性:參照《GBT 9265—2009 建筑涂料 涂層耐堿性的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)試，參照《GBT 1766—2008 色漆和清漆 涂層老化的評(píng)級(jí)方法》進(jìn)行評(píng)級(jí)。成膜樹脂的耐酸性級(jí)別越高，性能越差。

耐堿性:參照《GBT 9265—2009 建筑涂料 涂層耐堿性的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)試，參照《GBT 1766—2008 色漆和清漆 涂層老化的評(píng)級(jí)方法》進(jìn)行評(píng)級(jí)。成膜樹脂的耐堿性級(jí)別越高，性能越差。

耐水性:參照《GBT 1733—1993 漆膜耐水性測(cè)定法》進(jìn)行測(cè)試，參照《GBT 1766—2008 色漆和清漆涂層老化的評(píng)級(jí)方法》進(jìn)行評(píng)級(jí)。成膜樹脂的耐水性級(jí)別越高，性能越差。

2 結(jié)果與討論

2.1 硬軟單體配比對(duì)樹脂膜耐酸堿性和耐水性的影響

在設(shè)定條件下，ω(MMA)∶ω(BA)分別為1∶2，2∶3，1∶1，3∶2，2∶1 時(shí)，不同比例的硬軟單體對(duì)樹脂膜耐酸堿性和耐水性的影響如圖1 所示。通過(guò)研究不同硬軟單體配比對(duì)樹脂膜硬度的變化、聚合過(guò)程粘度的變化等因素，綜合考慮，選擇ω(MMA)∶ω(BA)=2∶3 作為進(jìn)一步研究中選用的硬軟單體的配比。

2.2 α-甲基丙烯酸量對(duì)樹脂膜耐酸堿性和耐水性的影響

設(shè)計(jì)丙烯酸樹脂的固含量為50%，ω(MMA)∶ω(BA)=2∶3，添加α-甲基丙烯酸量分別為0.25，0.5，0.75，1.0，1.25 g，則不同α-甲基丙烯酸量對(duì)樹脂膜耐酸堿性和耐水性的影響見(jiàn)圖2。綜合考慮，在本實(shí)驗(yàn)中，為使樹脂膜具有良好的耐酸堿性和耐水性，α-甲基丙烯酸量選為0.75 g，即為單體總量的3.7%。

圖1 硬軟單體配比對(duì)樹脂膜耐酸堿性和耐水性的影響Fig.1 Influence of the ratio of hard to soft monomer on acid，alkali and water resistance of film

圖2 α-甲基丙烯酸量對(duì)樹脂膜耐酸堿性和耐水性的影響Fig.2 Influence of the amount of MAA on acid，alkali and water resistance of film

2.3 乳化劑OP-10 用量對(duì)樹脂膜耐酸堿性和耐水性的影響

設(shè)計(jì)丙烯酸樹脂的固含量為50%，ω(MMA)∶ω(BA)=2∶3，MAA 用量為3.7%，乳化劑OP-10 用量分別為0.1，0.3，0.5，0.7，0.9 g，則不同乳化劑OP-10 量對(duì)樹脂膜耐酸堿性和耐水性的影響見(jiàn)圖3。

圖3 OP-10 量對(duì)樹脂耐酸堿性和耐水性的影響Fig.3 Influence of the amount of emulsifier on acid，alkali and water resistance of film

綜合考慮，在本實(shí)驗(yàn)中，為使樹脂膜具有良好的耐酸堿性和耐水性，乳化劑OP-10 量選為0.5 g，即為單體總量的2.4%。

2.4 反應(yīng)溫度對(duì)樹脂膜耐酸堿性和耐水性的影響

反應(yīng)溫度分別設(shè)定為70，75，80，85，90 ℃，則不同溫度對(duì)樹脂膜耐酸堿性和耐水性的影響見(jiàn)圖4。綜合考慮，在本實(shí)驗(yàn)中，為使樹脂膜具有良好的耐酸堿性和耐水性，反應(yīng)溫度選擇80 ℃。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)樹脂膜耐酸堿性和耐水性的影響Fig.4 Influence of the reaction temperature on acid，alkali and water resistance of film

2.5 滴加時(shí)間對(duì)樹脂膜耐酸堿性和耐水性的影響

滴加時(shí)間分別定為1，1.5，2，2.5，3 h，則不同滴加時(shí)間對(duì)樹脂膜耐酸堿性和耐水性的影響見(jiàn)圖5。綜合考慮，在本實(shí)驗(yàn)中，為使樹脂膜具有良好的耐酸堿性和耐水性，滴加時(shí)間選擇2 h。

圖5 滴加時(shí)間對(duì)樹脂膜耐酸堿和耐水性的影響Fig.5 Influence of the dropwise adding time on acid，alkali and water resistance of film

2.6 恒溫反應(yīng)時(shí)間對(duì)樹脂膜耐酸堿性和耐水性的影響

恒溫反應(yīng)時(shí)間分別定為1.5，2，2.5，3，3.5 h，則不同恒溫反應(yīng)時(shí)間對(duì)樹脂膜耐酸堿性和耐水性的影響見(jiàn)圖6。綜合考慮，在本實(shí)驗(yàn)中，為使樹脂膜具有良好的耐酸堿性和耐水性，恒溫反應(yīng)時(shí)間選擇2.5 h。

2.7 乳化劑的選擇對(duì)樹脂膜耐酸堿性和耐水性的影響

為了使乳液聚合達(dá)到更好的效果，本實(shí)驗(yàn)同時(shí)也對(duì)乳化劑的選擇進(jìn)行了研究，選擇BPO、OP-10、TW-20、TW-80 四種乳化劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，則不同乳化劑對(duì)樹脂膜耐酸堿性和耐水性的影響見(jiàn)圖7。綜合考慮，在本實(shí)驗(yàn)中，為使樹脂膜具有良好的耐酸堿性和耐水性，乳化劑選擇OP-10。

圖6 恒溫反應(yīng)時(shí)間對(duì)樹脂膜耐酸堿性和耐水性的影響Fig.6 Influence of the thermostatic reaction time on acid，alkali and water resistance of film

圖7 乳化劑的選擇對(duì)樹脂膜耐酸堿性和耐水性的影響Fig.7 Influence of the emulsifier on acid，alkali and water resistance of film

2.8 水性丙烯酸樹脂的紅外表征

水性丙烯酸樹脂IR 譜圖見(jiàn)圖8。

圖8 水性丙烯酸樹脂的紅外光譜圖Fig.8 The IR of the water-based acrylic resin

由圖8 可知，在3 440 cm－1左右，由于MAA 中羧基和羥基締合，形成氫鍵，出現(xiàn)了較強(qiáng)和較寬的伸縮振動(dòng)吸收峰;1 727 cm－1為酯羧基的特征吸收峰，由于共聚物中MAA 的存在，所以吸收峰變寬;1 275，1 192 cm－1的組合是樹脂膜中MMA 的特征吸收峰;1 067，985 cm－1的組合是樹脂膜中BA 的特征吸收峰。

2.9 水性丙烯酸樹脂的核磁共振表征

水性丙烯酸樹脂1H NMR 譜圖見(jiàn)圖9。

由圖9 可知，樹脂膜在化學(xué)位移1.062，1.067，1.090 處有獨(dú)立三峰，對(duì)應(yīng)的是與碳原子相連的—CH3中的氫;1. 217 ～1. 341 處的峰對(duì)應(yīng)的是—CH2—中的氫，3.330 ～3.511，3.765 ～3.793 處的峰分別對(duì)應(yīng)的是—CH2—CH—中的氫，1.189，3.612，5.007 處的峰是溶劑處的氫，進(jìn)一步表明丙烯酸樹脂已經(jīng)合成，與所設(shè)計(jì)的分子結(jié)構(gòu)吻合。

圖9 水性丙烯酸樹脂的核磁共振氫譜圖Fig.9 The 1H NMR of the water-based acrylic resin

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)為硬軟單體，以含有極性較強(qiáng)的甲基和羧基的甲基丙烯酸(MAA)為功能單體，以O(shè)P-10 作為乳化劑，采用乳液聚合法制備一種耐酸堿性和耐水性優(yōu)良的新型水性丙烯酸樹脂。

(1)通過(guò)單因素及正交實(shí)驗(yàn)獲得最佳的合成工藝:ω(甲基丙烯酸甲酯)∶ω(丙烯酸丁酯)=2∶3，α-甲基丙烯酸用量為3.7%，乳化劑(OP-10)用量為2.4%，反應(yīng)溫度為80 ℃，滴加時(shí)間為2 h，恒溫反應(yīng)時(shí)間為2.5 h。

(2)IR 和1H NMR 分析表明，合成產(chǎn)品的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)與目標(biāo)產(chǎn)物一致。

(3)對(duì)樹脂膜的性能測(cè)試中，得到的水性丙烯酸樹脂膜具有良好的耐酸性(2 級(jí))和耐堿性(3級(jí))，也具備優(yōu)良的耐水性(2 級(jí));同時(shí)也具有優(yōu)異的硬度和光澤度。

(4)與國(guó)內(nèi)其他類型丙烯酸樹脂進(jìn)行比較，耐水性優(yōu)于其他丙烯酸樹脂，且生產(chǎn)成本相對(duì)較低，具有較好的性價(jià)比和市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

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