劉麗敏，石建軍，劉慧

(安徽理工大學(xué)化工學(xué)院，安徽淮南 232001)

納米四氧化三鐵因其良好的超順磁性和生物安全性，在生物活性物質(zhì)分離［1-2］、陰陽離子檢測［3-4］和藥物載體［5］等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。但是表面裸露的磁性納米四氧化三鐵粒子具有大的比表面積，呈疏水性，在水中不易分散，容易聚集成較大的團簇，產(chǎn)生沉淀，不利于磁性納米四氧化三鐵粒子在生物體的應(yīng)用，所以對其表面進行修飾，增大水溶性就顯得極為重要。另外，隨著生物技術(shù)的發(fā)展，人們需要同時兼具磁性和熒光的復(fù)合材料。然而磁性鐵化合物是光催化劑，即納米四氧化三鐵核直接與發(fā)光團接觸可能會導(dǎo)致熒光猝滅。因此，在兩者之間需要一層隔離層，能同時親和磁性核和熒光相。常用的發(fā)光團有無機發(fā)光基團和有機發(fā)光基團，而有機發(fā)光基團通常采用熒光素、羅丹明和花青素［6-8］。這3種有機染料都具有斯托克斯位移短，光化學(xué)穩(wěn)定性差，光致容易褪色，反復(fù)激發(fā)容易分解和電子傳輸速率慢等缺點。

3，4，9，10-苝四羧酸二酰亞胺簡稱苝二酰亞胺(PDI)，是一個大的平面芳香體系，具有很好的物理穩(wěn)定性、電化學(xué)穩(wěn)定性、快的電子傳輸速率以及豐富的空結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)出很多優(yōu)異的光電化學(xué)的特性［9-10］。因此，本文利用SiO2的羥基與苝酰亞胺的磺酸基或羧基縮合形成酯的性能，將具有光電性質(zhì)的苝酰亞胺負載到具有磁性的Fe3O4@SiO2納米粒子上，得到具有光電和磁性的復(fù)合納米粒子。將苝酰亞胺負載到Fe3O4@SiO2納米顆粒上，不僅增強了整個體系的穩(wěn)定性，還改善了其在水中的溶解性。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

3，4，9，10-苝四酸二酐、對甲氧基苯酸、對氨基苯磺酸、正硅酸乙酯(TEOS)、十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺均為分析純;PDI-NPhSO3H(1a)、PDI-NPhCOOH(2a)均 為自制［11-12］。

F-280熒光分光光度計;UV-2500紫外分光光度計;Tensor-27型傅里葉紅外光譜儀;TY10 Enerac 3000 SEM分析儀;XD3型X射線粉末衍射儀。

1.2 苝酐功能化磁性納米材料的制備

1.2.1 Fe3O4@SiO2-(1a)的制備 250 mL三口燒瓶中加入0.429 9 g CTAB，30 mL去離子水，超聲5 min，使 CTAB均勻分散在去離子水中。加入0.023 8 g Fe3O4，升溫至80 ℃，加入0.025 6 g化合物1a和氫氧化鈉0.101 2 g。80℃回流5 h。加入TEOS 80 μL，繼續(xù)在80℃水浴中加熱回流3 h。把反應(yīng)液倒入4個10 mL的離心管中，并保持各管中溶液量相同，對稱放進離心機中進行離心分離，得到黑色固體，60℃真空干燥2 h。

1.2.2 Fe3O4@SiO2-(2a)的制備 250 mL三口燒瓶中加入 CTAB 0.438 7 g，30 mL去離子水，超聲5 min，使 CTAB均勻分散在去離子水中。加入Fe3O40.012 8 g，升溫至80 ℃，加入0.108 0 g化合物2a和氫氧化鈉0.102 8 g。80℃回流5 h。加入TEOS 80 μL，繼續(xù)在80℃水浴中加熱回流3 h。把反應(yīng)液倒入4個10 mL的離心管中，并保持各管中溶液量相同，對稱放進離心機中進行離心分離，得到黃色固體，60℃真空干燥2 h。

1.3 ECL 的測試

將GCE打磨拋光，依次用水和無水乙醇超聲洗滌干凈，晾干備用。

ECL傳感器的構(gòu)建電極表面，滴涂5 μL Fe3O4@SiO2-(2a)納米復(fù)合材料，再50℃干燥10 min。滴涂5 μL殼聚糖。然后在高電位為－0.8 V，低電位為 －1.8 V，掃描方向為正，掃描速率 0.1 V/s，掃描段為200，采樣間隔0.001 V靜置時間1 s靈敏度1×10－2μA，光電倍增管高壓600 V的條件下進行ECL的測試。電解質(zhì)為磷酸鹽緩沖溶液(PBS，pH 7.4，0.1 mol/L，用 0.2 mol/L Na2HPO4和 0.2 mol/L NaH2PO4配制而成)。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1是Fe3O4@SiO2-(1a)和Fe3O4@SiO2-(2a)的紅外光譜。

圖1 功能化磁性納米粒子的紅外光譜Fig.1 Infrared spectra of functional magnetic nanoparticles

2.2 苝酰胺功能化磁性納米材料的形貌

圖2為Fe3O4和Fe3O4@SiO2-(2a)的 X-射線衍射圖，將圖1與標準譜圖對比可知，當2θ為30，35，43，53，60，63°時，X 射線衍射譜中的衍射峰分別與Fe3O4晶體的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)及(440)晶面相對應(yīng)，說明產(chǎn)物中只有Fe3O4。圖中無其他明顯的衍射峰，說明產(chǎn)物具有較高純度，且均為立方晶系。圖2中的峰比較尖銳，表明合成的Fe3O4晶體細小且晶化度較高。從圖2可知，2θ在23°附近有一個寬的彌散峰，這是無定型SiO2的典型特征衍射峰［13-14］，其余衍射峰則和納米Fe3O4的特征峰對應(yīng)，說明SiO2成功包裹了Fe3O4納米粒子。

圖2 Fe3O4(1)和Fe3O4@SiO2-(2a)(2)的X-射線衍射圖譜Fig.2 XRD patterns of Fe3O4(1)and Fe3O4@SiO2-(2a)(2)

由圖3A可知，所制的Fe3O4@SiO2-(1a)物質(zhì)分布較為均勻，但基本看不到磁性納米粒子Fe3O4和SiO2，說明圖3A主要是化合物1a的形貌，從圖3B可知，雖然產(chǎn)物中能看到磁性納米粒子Fe3O4和SiO2，但是它們并沒有像想象的那樣被1a包裹在Fe3O4@SiO2表面，而是在其表面生長成納米片。從圖3C、3D中可以看到明顯的球形，說明2a按照預(yù)想的形式包裹到了Fe3O4@SiO2表面，但是顆粒比較大，其中不止有一個Fe3O4納米粒子。這可能是因為Fe3O4納米粒子與2a的比例不合適，2a的含量偏高所致。

圖3 納米Fe3O4@SiO2-(1a)(A、B)和Fe3O4@SiO2-(2a)(C、D)的 SEMFig.3 SEM images of Fe3O4@SiO2-(1a)(A，B)and Fe3O4@SiO2-(2a)nanoparticles(B，C)

2.3 苝酰胺功能化磁性納米材料的熒光性能

圖4是化合物1a、2a及復(fù)合物Fe3O4@SiO2-(1a/2a)在去離子水中的熒光光譜。

由圖4A、4B可知，化合物1a、2a的激發(fā)和發(fā)射光譜與文獻［15］中苝二酰亞胺類化合物的光譜形狀相同。而且化合物1a、2a的激發(fā)光譜峰形、峰位置基本相同，說明在端位引入的取代基給電子或拉電子能力相差不大時，對其熒光光譜影響也較弱。這與取代基對占噸類熒光染料熒光性質(zhì)的影響相反。不同取代基對1a、2a發(fā)射光譜的影響與激發(fā)光譜相同。1a、2a的激發(fā)和發(fā)射光譜成鏡像對稱的關(guān)系，表明在這里沒有其他光物理過程發(fā)生。

圖4 化合物1a、2a及Fe3O4@SiO2-(1a/2a)在去離子水中的熒光光譜Fig.4 Fluorescence spectrum of 1a，2a and Fe3O4@SiO2-(1a/2a)in water

由圖4C、4D可知，F(xiàn)e3O4@SiO2-(1a/2a)的激發(fā)和發(fā)射光譜形狀和峰位置都與化合物1a、2a的相對應(yīng)，表明Fe3O4@SiO2-(1a)和 Fe3O4@SiO2-(2a)納米粒子分別成功的連接上了化合物1a和2a。

歸一化后的1a、2a及Fe3O4@SiO2-(1a/2a)的紫外可見吸收光譜、熒光光譜(圖5)呈鏡像對稱關(guān)系，由此計算的Stokes位移和最低激發(fā)能Es的數(shù)值見表1。

圖5 歸一化后1a、2a及Fe3O4@SiO2-(1a/2a)的紫外可見吸收光譜、熒光光譜Fig.5 Normalized UV-Vis spectra and fluorescence spectra of 1a，2a and Fe3O4@SiO2-(1a/2a)

由圖5可知，在苝酐端位引入2種強給電子取代基對其Stokes位移幾乎沒有影響;而最低激發(fā)能Es則變化相對較大(其中Stokes位移反映了分子基態(tài)和激發(fā)態(tài)之間偶極矩的差距)。兩種化合物分別與Fe3O4@SiO2復(fù)合后，其中1a的復(fù)合物Stokes位移變化較大，兩者的最低激發(fā)能Es變化趨勢一致。這可能是因為兩者與Fe3O4@SiO2復(fù)合形式不同所致。

表1 化合物1a、2a及復(fù)合物Fe3O4@SiO2-(1a/2a)的光譜性質(zhì)Table 1 Optical properties of compounds 1a，2a and complex Fe3O4@SiO2-(1a/2a)

2.4 苝酰胺功能化磁性納米材料的ECL性能

圖6是不同濃度的復(fù)合物Fe3O4@SiO2-(2a)的ECL響應(yīng)曲線。

由圖6可知，在一定的范圍內(nèi)，隨著濃度的增大，復(fù)合物Fe3O4@SiO2-(2a)的電致發(fā)光強度是不斷減小的。低濃度時，ECL的強度不斷減少是因為復(fù)合物Fe3O4@SiO2-(2a)增加了位阻，進而抑制了ECL反應(yīng)中的電子傳遞和S2O82－擴散，因此降低了ECL信號。

圖6 復(fù)合物Fe3O4@SiO2-(2a)修飾量對ECL強度的影響Fig.6 Effect of Fe3O4@SiO2-(2a)modification on the intensity of ECL

由圖7可知，與空白GCE相比，在GCE表面修飾化合物2a(PDI-NPhCOOH)后，電致發(fā)光強度由149增加到4 522。在修飾化合物2a的GCE表面修飾一層殼聚糖后，電致發(fā)光強度又降低至3 557。這一現(xiàn)象是因為PDI是一種半導(dǎo)體材料，而殼聚糖不導(dǎo)電，所以GCE表面修飾化合物2a后，電致發(fā)光強度大大增加，但再在其表面修飾一層殼聚糖后，電致發(fā)光強度又有所降低。在GCE表面修飾復(fù)合物Fe3O4@SiO2-(2a)后，電致發(fā)光強度降為690，再在GCE表面修飾復(fù)合物Fe3O4@SiO2-(2a)后的電極表面修飾一層殼聚糖后，電致發(fā)光強度降低至325，這一現(xiàn)象也是殼聚糖不導(dǎo)電所致。

圖8A是復(fù)合物Fe3O4@SiO2-(2a)直接修飾到GCE表面的ECL響應(yīng)曲線，圖8B是復(fù)合物Fe3O4@SiO2-(2a)修飾到GCE表面后，再在其表面修飾一層殼聚糖保護的ECL響應(yīng)曲線。

圖7 化合物2a和復(fù)合物Fe3O4@SiO2-(2a)修飾及殼聚糖保護對ECL強度的影響Fig.7 Effect of 2a，F(xiàn)e3O4@SiO2-(2a)modification and chitosan protection on the intensity of ECL

圖8 復(fù)合物Fe3O4@SiO2-(2a)修飾及殼聚糖保護對ECL穩(wěn)定性的影響Fig.8 Effect of Fe3O4@SiO2-(2a)modification and chitosan protection on the stability of ECL

圖8A只是在50～100 s內(nèi)基本穩(wěn)定在395，之后逐漸減小，顯然穩(wěn)定性不是很好;圖8B在50～225 s內(nèi)基本穩(wěn)定在148。對比圖8A、8B可知，雖然加上殼聚糖保護后，ECL強度有所減少，但是其穩(wěn)定性明顯的增加了。

3 結(jié)論

采用微乳液法，將有機染料1a(PDI-NPh-COOH)和2a(PDI-NPhSO3H)分別與磁性Fe3O4納米粒子相復(fù)合，得到了苝酰胺功能化的磁性納米材料。通過對其電子吸收光譜和熒光光譜的分析，發(fā)現(xiàn)有機染料1a、2a分別與磁性Fe3O4納米粒子復(fù)合后，雖然對其光譜的形狀和峰位置影響不明顯，只有幾納米;對其最低激發(fā)能影響也較小只有0.02～0.03 eV，但是二者的變化趨勢卻不同。這可能是因為兩種復(fù)合材料的復(fù)合形式不同所致。對于Fe3O4@SiO2-(2a)復(fù)合材料來說，其 ECL信號在5～30 μL范圍內(nèi)，隨著濃度增大而減小;復(fù)合物Fe3O4@SiO2-(2a)修飾到GCE表面與其再在其表面修飾一層殼聚糖保護相比，ECL強度有所減低，但穩(wěn)定性大大增加。因此，制備的功能化磁性納米材料，除了具有磁性以外，還具有熒光和ECL雙重性質(zhì)，為其在環(huán)境監(jiān)測等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了可能。

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