陳建兵，郭文鶴，錢金明，朱紅，楊丞

(1.池州學(xué)院 材料與化學(xué)工程系，安徽 池州 247000;2.安徽大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，安徽 合肥 230601)

水性聚氨酯(WPU)分散體以水為分散介質(zhì)，制備與使用過(guò)程不產(chǎn)生揮發(fā)性有機(jī)溶劑，具有安全、無(wú)污染等特點(diǎn)，是一種新型的綠色環(huán)保材料［1-2］。與溶劑型聚氨酯相比，WPU 涂膜耐水性、耐化學(xué)品性差，物理性能不佳，限制了其應(yīng)用范圍。目前，工業(yè)上常使用丙烯酸改性水性聚氨酯［3-5］，雖在一定程度上改善了WPU 涂膜的耐水性與耐溶劑性，但會(huì)降低WPU 涂膜的低溫成膜性能，并會(huì)造成涂料外觀不佳，降低產(chǎn)品穩(wěn)定性。

環(huán)氧樹脂(EP)具有成本低、易固化、化學(xué)穩(wěn)定性好、模量高、強(qiáng)度高和熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)［6］。環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)中存在環(huán)氧端基和羥基醚鍵，可參與WPU 的合成。以EP 改性WPU 可明顯提高涂膜的物理機(jī)械性能及其熱穩(wěn)定性。Wen X F 等［7］用環(huán)氧樹脂與—NCO 封端的水性聚氨酯預(yù)聚體進(jìn)行共聚，制備出具有核殼結(jié)構(gòu)的交聯(lián)聚氨酯-環(huán)氧樹脂雜化乳液。研究表明，隨著環(huán)氧樹脂含量的增加，膠膜的模量和耐水性提高，當(dāng)其用量在10%以上時(shí)，雜化乳液可穩(wěn)定儲(chǔ)存6 個(gè)月以上。Wu G M 等［8］以萜烯-馬來(lái)酸酯型環(huán)氧樹脂多元醇和親水改性的六亞甲基二異氰酸酯三聚體為原料，合成雙組分水性聚氨酯(2K-WPU)乳液。2K-WPU 膠膜具有良好的耐熱性、耐水性、防污和抗粘連性能，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)35 ～40 ℃，10%損失溫度(Td)在275 ～287 ℃。目前，關(guān)于環(huán)氧改性水性聚氨酯的研究主要集中在環(huán)氧樹脂加入量對(duì)其性能的影響［9-10］，對(duì)其常溫儲(chǔ)存性能的研究幾乎空白。

本文以IPDI、N220、DMPA、環(huán)氧樹脂128E 與雙酚A 型環(huán)氧樹脂等為原料，合成出環(huán)氧改性水性聚氨酯乳液，分析了—NCO/—OH(R 值)及常溫儲(chǔ)存對(duì)其性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

IPDI、N220(Mn=2 000)、環(huán)氧樹脂128E(環(huán)氧值0.186)、雙酚A 型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧值0.45)均為工業(yè)品;DMPA，化學(xué)純;二丁基二月桂酸錫(DBTDL)、乙二胺(EDA)、三乙胺(TEA)、丙酮、甲苯均為分析純。

JB90-D 型強(qiáng)力電動(dòng)攪拌機(jī);U450/80-220 型多功能剪切分散機(jī);DHG-9070A 型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱;Bruker Tensor 27 型傅里葉紅外光譜儀;XLL-100A 型拉力試驗(yàn)機(jī);Perki-elmer 型熱重分析儀。

1.2 環(huán)氧改性水性聚氨酯乳液的合成

裝有回流冷凝管、攪拌器和溫度計(jì)的四口燒瓶中，加入一定量的IPDI 和脫水后的聚醚N220，升溫至85 ～95 ℃，反應(yīng)1.5 h。降溫至60 ℃，加入親水?dāng)U鏈劑DMPA，升溫至85 ℃，反應(yīng)1.5 h。加入一定量溶解于甲苯中的環(huán)氧樹脂，85 ℃反應(yīng)2 h。降溫至60 ℃時(shí)，加入EDA，反應(yīng)2 ～3 h。降溫至40 ～50 ℃時(shí)，加入三乙胺，中和30 min。將乳液轉(zhuǎn)移至乳化桶中，高速攪拌剪切下，加入蒸餾水乳化1 h，得到環(huán)氧改性水性聚氨酯乳液。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，根據(jù)體系粘度，加適量丙酮，控制體系黏度。將水性聚氨酯乳液涂在溴化鉀壓片上，測(cè)定紅外光譜。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 膠膜的制備 取適量乳液倒在玻璃表面皿上，自然成膜后，在60 ℃干燥4 h。

1.3.2 吸水率 將膠膜剪為8 mm ×8 mm ×2 mm的正方形樣品，稱重M1。將膠膜置于去離子水中浸泡24 h，用濾紙吸干膠膜表面水后稱重，計(jì)為M，計(jì)算吸水率。

1.3.3 拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率 按GB/T 528—92測(cè)試，設(shè)置拉伸速度為200 mm/min。

1.3.4 熱重分析 以10 ℃/min 的升溫速率在氮?dú)夥諊袕?0 ℃升溫至600 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 R 值對(duì)水性聚氨酯性能的影響

由表1 可知，隨著合成體系的R 值增加，膠膜的吸水率不斷降低，拉伸強(qiáng)度不斷增大，斷裂伸長(zhǎng)率不斷減小。這是由于在聚氨酯體系中軟硬段之間極性相差較大，軟硬段之間存在微相分離現(xiàn)象，作為分散相的硬段，在作為連續(xù)相的軟段中起到物理交聯(lián)點(diǎn)的作用。隨著R 值的增加，體系中硬段含量增大，物理交聯(lián)點(diǎn)增多，體系交聯(lián)度增大，阻礙了分子鏈的相對(duì)滑移，膠膜拉伸強(qiáng)度增大，斷裂伸長(zhǎng)率降低。同時(shí)，隨著體系交聯(lián)度的增加，水分向膠膜的運(yùn)動(dòng)受阻，膠膜吸水率下降。

表1 R 值對(duì)水性聚氨酯性能的影響Table 1 The effect of R value on WPU

2.2 紅外光譜分析

圖1 是水性聚氨酯以及環(huán)氧改性水性聚氨酯的紅外譜圖。

圖1 水性聚氨酯與環(huán)氧改性后水性聚氨酯紅外光譜圖Fig.1 The infrared spectrum of WPU and WPU modified by epoxy resinWPU0 水性聚氨酯;WPU1 128E 環(huán)氧樹脂改性水性聚氨酯;WPU2 雙酚A 環(huán)氧樹脂改性水性聚氨酯

3 440 cm－1為氨基甲酸酯中N—H 伸縮振動(dòng)峰，隨著環(huán)氧樹脂的加入，N—H 特征峰面積明顯增大，這是由于WPU 中的NCO 基團(tuán)與EP 中的OH 反應(yīng)生成NHCOO 所致;2 200 cm－1不存在吸收峰，說(shuō)明NCO 基團(tuán)已全部參與反應(yīng);1 630 cm－1為CONH 基團(tuán)吸收峰，說(shuō)明成功合成出水性聚氨酯分子;832 cm－1不存在環(huán)氧基團(tuán)的特征吸收峰，說(shuō)明環(huán)氧基團(tuán)在TEA 的催化作用下發(fā)生了開(kāi)環(huán)反應(yīng)。

2.3 熱重分析

由圖2 可知，環(huán)氧樹脂的加入對(duì)水性聚氨酯膠膜熱穩(wěn)定影響很小，其起始熱分解溫度均為250 ℃，在此溫度前，膠膜的質(zhì)量基本保持不變。但隨著環(huán)氧樹脂的加入，膠膜的熱解失重變緩，熱質(zhì)量損失率明顯降低，并且隨著環(huán)氧樹脂環(huán)氧值的增大效果愈加明顯。這是由于水性聚氨酯中的—NCO 基團(tuán)和環(huán)氧樹脂中的仲羥基之間發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生了化學(xué)交聯(lián)，水性聚氨酯與環(huán)氧樹脂之間同時(shí)存在有互相穿插纏結(jié)，形成IPN 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的緣故［11］。

圖2 水性聚氨酯與環(huán)氧改性后水性聚氨酯TG 曲線Fig.2 The TG curve of WPU and WPU modified by epoxy resinWPU0 水性聚氨酯;WPU1 128E 環(huán)氧樹脂改性水性聚氨酯;WPU2 雙酚A 環(huán)氧樹脂改性水性聚氨酯

2.4 環(huán)氧樹脂對(duì)水性聚氨酯乳液及膠膜性能的影響

由表2 可知，隨著環(huán)氧樹脂的加入，水性聚氨酯膠膜的吸水率從9.1%分別降低至6.8%和4.5%;拉伸強(qiáng)度由3. 39 MPa 分別增加至4. 12 MPa 和4.83 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率從396.57%降低至370.12%和245.70%。這是由于環(huán)氧樹脂是一種多羥基化合物，在反應(yīng)中會(huì)起到交聯(lián)劑作用，使得水性聚氨酯分子中存在交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，能夠有效的阻止水分子向分子鏈的遷移。同時(shí)，當(dāng)膠膜受到外力作用時(shí)，這種交聯(lián)結(jié)構(gòu)會(huì)阻礙分子鏈間的相對(duì)滑移，從而提高膠膜的拉伸強(qiáng)度，而斷裂伸長(zhǎng)率較低。其環(huán)氧值越高，體系中交聯(lián)點(diǎn)越多，對(duì)膠膜性能影響越明顯。

由表3 可知，常溫貯存45 d 以后，膠膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均有不同程度的增加，推測(cè)由以下幾方面原因造成:①體系中殘余的—NCO 基團(tuán)與水反應(yīng)，釋放CO2氣體，增加體系的交聯(lián);②環(huán)氧樹脂在貯存期間與殘余的—NCO 基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生新的交聯(lián)點(diǎn);③貯存期間水性聚氨酯粒子間由于布朗運(yùn)動(dòng)發(fā)生碰撞，發(fā)生物理纏結(jié)，形成新的物理交聯(lián)點(diǎn)。

表2 環(huán)氧樹脂對(duì)水性聚氨酯乳液及膠膜性能的影響Table 2 The effect of epoxy resin on WPU emulsions and coating films

表3 環(huán)氧樹脂對(duì)水性聚氨酯乳液及膠膜性能的影響Table 3 The effect of epoxy resin on WPU emulsions and coating films

3 結(jié)論

(1)隨著R 值增加，膠膜的拉伸強(qiáng)度增大，斷裂伸長(zhǎng)率降低，微相分離程度增加。

(2)以環(huán)氧樹脂128E 和環(huán)氧雙酚A 改性后，膠膜的吸水率和斷裂伸長(zhǎng)率均降低，拉伸強(qiáng)度增大，隨著環(huán)氧樹脂當(dāng)量的增大越加明顯。常溫貯存45 d，膠膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均有增加。

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