陳建兵,郭文鶴,錢金明,朱紅,楊丞
(1.池州學(xué)院 材料與化學(xué)工程系,安徽 池州 247000;2.安徽大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,安徽 合肥 230601)
水性聚氨酯(WPU)分散體以水為分散介質(zhì),制備與使用過(guò)程不產(chǎn)生揮發(fā)性有機(jī)溶劑,具有安全、無(wú)污染等特點(diǎn),是一種新型的綠色環(huán)保材料[1-2]。與溶劑型聚氨酯相比,WPU 涂膜耐水性、耐化學(xué)品性差,物理性能不佳,限制了其應(yīng)用范圍。目前,工業(yè)上常使用丙烯酸改性水性聚氨酯[3-5],雖在一定程度上改善了WPU 涂膜的耐水性與耐溶劑性,但會(huì)降低WPU 涂膜的低溫成膜性能,并會(huì)造成涂料外觀不佳,降低產(chǎn)品穩(wěn)定性。
環(huán)氧樹脂(EP)具有成本低、易固化、化學(xué)穩(wěn)定性好、模量高、強(qiáng)度高和熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)[6]。環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)中存在環(huán)氧端基和羥基醚鍵,可參與WPU 的合成。以EP 改性WPU 可明顯提高涂膜的物理機(jī)械性能及其熱穩(wěn)定性。Wen X F 等[7]用環(huán)氧樹脂與—NCO 封端的水性聚氨酯預(yù)聚體進(jìn)行共聚,制備出具有核殼結(jié)構(gòu)的交聯(lián)聚氨酯-環(huán)氧樹脂雜化乳液。研究表明,隨著環(huán)氧樹脂含量的增加,膠膜的模量和耐水性提高,當(dāng)其用量在10%以上時(shí),雜化乳液可穩(wěn)定儲(chǔ)存6 個(gè)月以上。Wu G M 等[8]以萜烯-馬來(lái)酸酯型環(huán)氧樹脂多元醇和親水改性的六亞甲基二異氰酸酯三聚體為原料,合成雙組分水性聚氨酯(2K-WPU)乳液。2K-WPU 膠膜具有良好的耐熱性、耐水性、防污和抗粘連性能,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)35 ~40 ℃,10%損失溫度(Td)在275 ~287 ℃。目前,關(guān)于環(huán)氧改性水性聚氨酯的研究主要集中在環(huán)氧樹脂加入量對(duì)其性能的影響[9-10],對(duì)其常溫儲(chǔ)存性能的研究幾乎空白。
本文以IPDI、N220、DMPA、環(huán)氧樹脂128E 與雙酚A 型環(huán)氧樹脂等為原料,合成出環(huán)氧改性水性聚氨酯乳液,分析了—NCO/—OH(R 值)及常溫儲(chǔ)存對(duì)其性能的影響。
IPDI、N220(Mn=2 000)、環(huán)氧樹脂128E(環(huán)氧值0.186)、雙酚A 型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧值0.45)均為工業(yè)品;DMPA,化學(xué)純;二丁基二月桂酸錫(DBTDL)、乙二胺(EDA)、三乙胺(TEA)、丙酮、甲苯均為分析純。
JB90-D 型強(qiáng)力電動(dòng)攪拌機(jī);U450/80-220 型多功能剪切分散機(jī);DHG-9070A 型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱;Bruker Tensor 27 型傅里葉紅外光譜儀;XLL-100A 型拉力試驗(yàn)機(jī);Perki-elmer 型熱重分析儀。
裝有回流冷凝管、攪拌器和溫度計(jì)的四口燒瓶中,加入一定量的IPDI 和脫水后的聚醚N220,升溫至85 ~95 ℃,反應(yīng)1.5 h。降溫至60 ℃,加入親水?dāng)U鏈劑DMPA,升溫至85 ℃,反應(yīng)1.5 h。加入一定量溶解于甲苯中的環(huán)氧樹脂,85 ℃反應(yīng)2 h。降溫至60 ℃時(shí),加入EDA,反應(yīng)2 ~3 h。降溫至40 ~50 ℃時(shí),加入三乙胺,中和30 min。將乳液轉(zhuǎn)移至乳化桶中,高速攪拌剪切下,加入蒸餾水乳化1 h,得到環(huán)氧改性水性聚氨酯乳液。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,根據(jù)體系粘度,加適量丙酮,控制體系黏度。將水性聚氨酯乳液涂在溴化鉀壓片上,測(cè)定紅外光譜。
1.3.1 膠膜的制備 取適量乳液倒在玻璃表面皿上,自然成膜后,在60 ℃干燥4 h。
1.3.2 吸水率 將膠膜剪為8 mm ×8 mm ×2 mm的正方形樣品,稱重M1。將膠膜置于去離子水中浸泡24 h,用濾紙吸干膠膜表面水后稱重,計(jì)為M,計(jì)算吸水率。
1.3.3 拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率 按GB/T 528—92測(cè)試,設(shè)置拉伸速度為200 mm/min。
1.3.4 熱重分析 以10 ℃/min 的升溫速率在氮?dú)夥諊袕?0 ℃升溫至600 ℃。
由表1 可知,隨著合成體系的R 值增加,膠膜的吸水率不斷降低,拉伸強(qiáng)度不斷增大,斷裂伸長(zhǎng)率不斷減小。這是由于在聚氨酯體系中軟硬段之間極性相差較大,軟硬段之間存在微相分離現(xiàn)象,作為分散相的硬段,在作為連續(xù)相的軟段中起到物理交聯(lián)點(diǎn)的作用。隨著R 值的增加,體系中硬段含量增大,物理交聯(lián)點(diǎn)增多,體系交聯(lián)度增大,阻礙了分子鏈的相對(duì)滑移,膠膜拉伸強(qiáng)度增大,斷裂伸長(zhǎng)率降低。同時(shí),隨著體系交聯(lián)度的增加,水分向膠膜的運(yùn)動(dòng)受阻,膠膜吸水率下降。
表1 R 值對(duì)水性聚氨酯性能的影響Table 1 The effect of R value on WPU
圖1 是水性聚氨酯以及環(huán)氧改性水性聚氨酯的紅外譜圖。
圖1 水性聚氨酯與環(huán)氧改性后水性聚氨酯紅外光譜圖Fig.1 The infrared spectrum of WPU and WPU modified by epoxy resinWPU0 水性聚氨酯;WPU1 128E 環(huán)氧樹脂改性水性聚氨酯;WPU2 雙酚A 環(huán)氧樹脂改性水性聚氨酯
3 440 cm-1為氨基甲酸酯中N—H 伸縮振動(dòng)峰,隨著環(huán)氧樹脂的加入,N—H 特征峰面積明顯增大,這是由于WPU 中的NCO 基團(tuán)與EP 中的OH 反應(yīng)生成NHCOO 所致;2 200 cm-1不存在吸收峰,說(shuō)明NCO 基團(tuán)已全部參與反應(yīng);1 630 cm-1為CONH 基團(tuán)吸收峰,說(shuō)明成功合成出水性聚氨酯分子;832 cm-1不存在環(huán)氧基團(tuán)的特征吸收峰,說(shuō)明環(huán)氧基團(tuán)在TEA 的催化作用下發(fā)生了開(kāi)環(huán)反應(yīng)。
由圖2 可知,環(huán)氧樹脂的加入對(duì)水性聚氨酯膠膜熱穩(wěn)定影響很小,其起始熱分解溫度均為250 ℃,在此溫度前,膠膜的質(zhì)量基本保持不變。但隨著環(huán)氧樹脂的加入,膠膜的熱解失重變緩,熱質(zhì)量損失率明顯降低,并且隨著環(huán)氧樹脂環(huán)氧值的增大效果愈加明顯。這是由于水性聚氨酯中的—NCO 基團(tuán)和環(huán)氧樹脂中的仲羥基之間發(fā)生反應(yīng),產(chǎn)生了化學(xué)交聯(lián),水性聚氨酯與環(huán)氧樹脂之間同時(shí)存在有互相穿插纏結(jié),形成IPN 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的緣故[11]。
圖2 水性聚氨酯與環(huán)氧改性后水性聚氨酯TG 曲線Fig.2 The TG curve of WPU and WPU modified by epoxy resinWPU0 水性聚氨酯;WPU1 128E 環(huán)氧樹脂改性水性聚氨酯;WPU2 雙酚A 環(huán)氧樹脂改性水性聚氨酯
由表2 可知,隨著環(huán)氧樹脂的加入,水性聚氨酯膠膜的吸水率從9.1%分別降低至6.8%和4.5%;拉伸強(qiáng)度由3. 39 MPa 分別增加至4. 12 MPa 和4.83 MPa,斷裂伸長(zhǎng)率從396.57%降低至370.12%和245.70%。這是由于環(huán)氧樹脂是一種多羥基化合物,在反應(yīng)中會(huì)起到交聯(lián)劑作用,使得水性聚氨酯分子中存在交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),能夠有效的阻止水分子向分子鏈的遷移。同時(shí),當(dāng)膠膜受到外力作用時(shí),這種交聯(lián)結(jié)構(gòu)會(huì)阻礙分子鏈間的相對(duì)滑移,從而提高膠膜的拉伸強(qiáng)度,而斷裂伸長(zhǎng)率較低。其環(huán)氧值越高,體系中交聯(lián)點(diǎn)越多,對(duì)膠膜性能影響越明顯。
由表3 可知,常溫貯存45 d 以后,膠膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均有不同程度的增加,推測(cè)由以下幾方面原因造成:①體系中殘余的—NCO 基團(tuán)與水反應(yīng),釋放CO2氣體,增加體系的交聯(lián);②環(huán)氧樹脂在貯存期間與殘余的—NCO 基團(tuán)發(fā)生反應(yīng),產(chǎn)生新的交聯(lián)點(diǎn);③貯存期間水性聚氨酯粒子間由于布朗運(yùn)動(dòng)發(fā)生碰撞,發(fā)生物理纏結(jié),形成新的物理交聯(lián)點(diǎn)。
表2 環(huán)氧樹脂對(duì)水性聚氨酯乳液及膠膜性能的影響Table 2 The effect of epoxy resin on WPU emulsions and coating films
表3 環(huán)氧樹脂對(duì)水性聚氨酯乳液及膠膜性能的影響Table 3 The effect of epoxy resin on WPU emulsions and coating films
(1)隨著R 值增加,膠膜的拉伸強(qiáng)度增大,斷裂伸長(zhǎng)率降低,微相分離程度增加。
(2)以環(huán)氧樹脂128E 和環(huán)氧雙酚A 改性后,膠膜的吸水率和斷裂伸長(zhǎng)率均降低,拉伸強(qiáng)度增大,隨著環(huán)氧樹脂當(dāng)量的增大越加明顯。常溫貯存45 d,膠膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均有增加。
[1] Nonle K L.Waterborne polyurethane[J].Progress in Organic Coatings,1997,32(1/2/3/4):131-136.
[2] Melchiors M,Sonntag M,Kobusch C,et al.Recent developments in aqueous two-component polyurethane (2KPUR)coatings[J]. Progress in Organic Coatings,2000,40(1/2/3/4):99-109.
[3] Rengasamy S,Mannari V.UV-curable PUDs based on sustainable polyol:Study of their hydrophobic and oleophobic properties[J]. Progress in Organic Coatings,2014,77(3):557-567.
[4] Lv C H,Hu L,Yang Y,et al.Waterborne UV-curable polyurethane acrylate/silica nanocomposites for thermochromic coatings[J]. RSC Advances,2015,33(5):25730-25737.
[5] Chung Y C,Kim H Y,Choi J W,et al.Preparation of urethane-acrylates by the photo-polymerization of acrylate monomers using a benzophenone initiator grafted onto a polyurethane copolymer[J]. Macromoleccular Research,2014,22(10):1115-1124.
[6] Henry L,Neville K. Handbook of Epoxy Resins[M].2nd ed.New York:McGraw-Hill,1982:89-95,101.
[7] Wen X F,Mi R L,Huang Y,et al. Crosslinked polyurethane-epoxy hybrid emulsion with core-shell structure[J].Journal of Coatings Technology and Research,2010,7(3):373-381.
[8] Wu G M,Kong Z W,Chen J,et al.Preparation and properties of waterborne polyurethane/epoxy resin composite coating from anionic terpene-based polyol dispersion[J].Progress in Organic Coatings,2014,77(2):315-321.
[9] Chen S,Tian Y,Chen L,et al. Epoxy resin/polyurethane hybrid networks synthesized by frontal polymerization[J].Chemistry of Materials,2006,18(8):2159-2163.
[10]Yu B,Long N,Moussy Y,et al.A long-term flexible minimally-invasive implantable glucose biosensor based on an epoxy-enhanced polyurethane membrance[J]. Biosensors and Bioelectronics,2006,21(12):2275-2282.
[11]Chern Y C,Hsieh K H,Ma C C M,et al.Interpenetrating polymer networks of polyurethane and epoxy[J]. Journal of Materials Science,1994,29(20):5435-5440.