姚 雷，王震坡

(北京理工大學(xué),電動車輛國家工程實驗室，北京 100081)

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2015013

鋰離子動力電池充電方式的研究*

姚 雷，王震坡

(北京理工大學(xué),電動車輛國家工程實驗室，北京 100081)

綜述了國內(nèi)外鋰離子動力電池充電方式所經(jīng)歷的各個發(fā)展階段和最新的成果，并闡述了每種充電模式的優(yōu)缺點和對電池壽命的影響，著重介紹了快速充電方式的發(fā)展歷程，總結(jié)出其發(fā)展的規(guī)律。在眾多的充電模式中，脈沖充電和快速智能充電由于省時、高效和壽命長等優(yōu)點已被大量研究和應(yīng)用。本研究對鋰動力電池的實際應(yīng)用具有重要的指導(dǎo)意義。

鋰動力電池；脈沖充電；快速充電

前言

電池是電動汽車的核心部件之一，要滿足電動汽車的刻苛要求：高比能量(滿足續(xù)航里程的要求)、高比功率(滿足加速和爬坡性能要求)和高的充放電效率[1]。由于目前電動車和混合動力汽車的研究已成為各個國家開發(fā)和生產(chǎn)的焦點[2]，動力電池技術(shù)是電動汽車發(fā)展的關(guān)鍵，所以對電池性能的研究也引起了廣泛的關(guān)注。由于當今社會的快節(jié)奏，人們對時間效益要求的很高，而目前動力電池主要存在著充放電時間長、循環(huán)壽命短、電池的穩(wěn)定性差和充放電效率低等問題?；谶@些問題，國內(nèi)外大量研究者從省時、高效率和高功率的角度出發(fā)，對動力電池的充放電方式進行了一系列的改進，提出了多種充放電方式，在節(jié)省大量時間的同時，效率和功率也都有了不同程度的提高。本文中對電池的充電形式進行了歸納總結(jié)，并指出了傳統(tǒng)的充電方式和現(xiàn)在高速、高效的充放電方式的差距。

1 恒流充電

恒流充電即在對電池進行充電的整個過程或者部分時間段內(nèi)保持電流不變的充電方式。根據(jù)其充電電流的大小可以分為涓流充電、標準恒流充電和分段恒流充電[3]。恒流充電方式建立在能對SOC準確預(yù)測的基礎(chǔ)上，但目前各種算法都有一定的誤差累計，所以電池很容易發(fā)生過充或未充滿的現(xiàn)象。

1.1 涓流充電

涓流充電的電流比較小，一般電流I<0.1C，對電池的損傷比較小，但是充電時間太長(t>10h)。目前主要適用于對電池的修復(fù)和激活。

1.2 標準恒流充電

該充電方式與涓流充電的原理基本一致，只是電流比較大，一般電流I在0.2～1C之間，耗費時間較少。該充電方式操作比較簡單，易于實現(xiàn)，但由于動力電池的可接受電流能力隨著充電過程的進行逐漸下降，如圖1所示，在電池的充電后期，若充電電流仍然不變，就會造成電池內(nèi)部極板上活性物質(zhì)的脫落，影響電池的使用壽命。

1.3 分段恒流充電

文獻[4]中提出了分段恒流充電方式，分別分析了在2階段、3階段、4階段和6階段充放電方式下電池的表現(xiàn)形式，如表1所示。

表1 不同充電方式的時間和效率表

(1) 2階段充電 電池的第1階段電流的大小對電池的影響比較大。電流過大，電池的內(nèi)部損傷嚴重，容量下降比較快；電流過小，充電時間太長。通過實驗對比，第1階段的最佳充電電流為0.5C。

(2) 3階段充電 最初的工作電流只要在電池可接受的范圍內(nèi)，電流值為30和60A對電池的損傷差別都不太明顯。

(3) 多階段充電 4階段和6階段充電效率和電池壽命都沒有明顯的變化。

文獻[3]中對電池采用不同的充放電方式進行了溫度的采集，最終提出了dv/dt和dT/dt雙控制標準，使電池的充放電壽命提高20%，同時在短時間內(nèi)可以完成80%的容量。

文獻[5]中利用蟻群算法對5階段恒流充電方法的每步電流值進行優(yōu)化分析。在2.5～0.5C之間進行隨機匹配，根據(jù)蟻群算法的加權(quán)分析找出最佳的工作流程。采用這種方法，電池在前30min內(nèi)充入70%的容量，同時延長了電池20%的使用壽命。文獻[6]中利用連續(xù)正交算法優(yōu)化5階段充電電流值大小，確定出最佳的充電電流的配比：

(1)

式中：Ci5step為i電池采用5階段恒流充電方式所充入的電量；Cicc/cv,ini為電池最初通過CC-CV方式所獲得的容量。

根據(jù)式(1)得到的數(shù)據(jù)作為判定最佳工作電流路徑標準。與傳統(tǒng)的CC-CV相比，該方法可以節(jié)省11.2%的時間，延長電池57%的使用壽命。文獻[7]中在5階段恒流充電的基礎(chǔ)上，對每一個恒流充電階段末期，添加放電過程，基于馬斯定律，提高了電池的可接受能力，縮短了電池的充電時間。

隨著電池技術(shù)的研究，動力電池的性能不斷完善，部分電池在可接受的充電倍率下恒流充電就能夠充入95%以上的電量，所以分段恒流充電的優(yōu)勢就變得不太明顯。

2 恒壓充電

在恒壓充電過程中，充電電源的電壓在整個充電過程中保持恒定，隨著動力電池端電壓的逐漸升高，電流逐漸減小。當電流達到設(shè)定值時，標志電池的充電結(jié)束。該種充電方式可以有效避免電池發(fā)生過充的問題，防止電池內(nèi)部發(fā)生不可逆的副反應(yīng)，使電池的使用壽命得到延長。但是起初電流過大，易造成電池晶格坍塌、電池極柱破裂和粉化。

文獻[8]中總結(jié)了電池在恒流(CC)和恒壓(CV)兩種充放電方式下的不同特性，從電池的容量和充電時間兩方面進行對比，指出電池采用恒壓充電可有效節(jié)省充電時間，但容量損傷比較大。主要原因是因為電池在SOC為0時，充電電流過大，遠遠高出電池可接受的范圍，造成電池晶格框架的坍塌，內(nèi)阻急劇升高，產(chǎn)生大量的熱量，進而溫度明顯上升，加劇了電池極柱活性物質(zhì)的粉化。但隨著容量的增長，充電電流會急劇的下降，當SOC達到0.1后，充電電流開始隨著充電時間的增加而線性減??；當SOC達到0.9后，電流的變化很緩慢。

恒壓充電速率高的主要原因在于SOC從15%到80%這個區(qū)間，電池的平均充電電流高，而且隨著電池容量的增長，電流值不斷的減小，變化趨勢符合電池可接受電流曲線(圖1)。

3 恒流恒壓充電

在對電池進行充電的過程中，首先采用設(shè)定好的固定電流對電池進行充電，當電池的電壓達到預(yù)先設(shè)定值時，轉(zhuǎn)為恒壓充電，直至充電電流達到預(yù)定值，充電過程結(jié)束。該方法結(jié)合了恒流(CC)和恒壓(CV)兩種充電方式的優(yōu)點，克服了恒流充電易過充和充電不足的問題，避免了恒壓充電初期電流過高對電池的損傷，操作也比較簡單，該方式是目前動力電池充電的主要方式。

國內(nèi)外對這種充電方式的研究比較早，主要集中在充電截止電壓和充電倍率兩方面對電池壽命的影響。文獻[9]中從電化學(xué)方面對錳酸鋰電池在不同充電截止電壓條件下進行壽命預(yù)測和充放電效率的對比。結(jié)果表明，電池的充電截止電壓不低于4.15V時，電池的放電容量損失不會超過6%，而電池的壽命卻得到了明顯的提高。文獻[10]中對鋰離子電池的充電倍率進行了大量的實驗，分析表明，充電倍率越大，電池的溫升越明顯，對正極材料的影響就越嚴重。文獻[11]中著重分析了1C過充對電池正負極的影響。通過大量的1C恒流恒壓實驗發(fā)現(xiàn)電池的充電特性和正極材料活性物質(zhì)的量有關(guān)。低倍率充電時，消耗電池內(nèi)部的電解液，高倍率充電時，電池內(nèi)部會產(chǎn)生大量的熱量，導(dǎo)致隔膜熔斷。

電池在恒流恒壓充電過程中，還受到溫度、充電終止電壓和充放電倍率等參數(shù)的影響。文獻[12]中通過加速壽命試驗得到電池衰減的量化數(shù)據(jù)，為電池在這種充電模式下確定最佳的工作溫度和充電倍率提供了相應(yīng)的依據(jù)。

文獻[13]～文獻[15]中在進行恒流恒壓充電時增設(shè)了電流電壓傳感器，利用采集到的數(shù)值作為反饋，預(yù)測出電池目前的健康狀態(tài)和SOC值，進而調(diào)整充電電流或者電壓的設(shè)定值。

該充電方法對電池的損傷比較小，但隨著電池容量的衰減，充電過程中，電壓上升很快，極化電壓表現(xiàn)的很明顯。該模式表現(xiàn)出以恒壓充電為主，耗費時間很長，與當今人們緊湊的生活方式不相符合。

4 脈沖充電

在充電過程中，設(shè)定好電流的大小Ic，每次充電時間周期為Tc，然后停止充電或者以電流Id放電，時間為Td，保證充入電量大于放出的電量，隨著實驗的進行，電壓不斷升高，當電壓達到截至電壓后，停止充電。

該充電方式起初主要應(yīng)用于鉛酸電池，由于鉛酸電池的極化電壓比較大，在充放電過程中表現(xiàn)得很明顯，所以在恒流(CC)充電的過程中插入放電或者間歇，消除電池內(nèi)部生成的氧氣和氫氣，極化現(xiàn)象得到消除[16]。后來，國外研究者在對鋰離子電池的電化學(xué)機理和充放電的本質(zhì)特性的充分了解后，將該充電方法應(yīng)用于鋰離子電池[17]。

基于上述的原理，文獻[18]的研究認為脈沖充電可通過短時間的間歇或者放電來減小或者消除電池內(nèi)部的極化電壓，使電池內(nèi)部離子濃度趨于均衡化，這樣可以保證每次充電時，電池內(nèi)部都處于準平衡狀態(tài)，有利于提高電池的充放電功率。文獻[19]的研究認為脈沖充電可提高電池的充電效率，在一定的條件下可以明顯節(jié)省電池的充電時間。由于鋰離子電池充放電的本質(zhì)是鋰離子在正極、負極和電解液中往返運動，提高離子的運動和擴散速率是節(jié)省時間的必要條件。但是充電倍率的大小或者分布不合適，不但不會縮短電池的充電時間，反而會造成電池壽命的衰減，如圖2所示。

電池的倍率越大，充入的容量越小。通過實驗觀察分析，鋰離子電池充電倍率的大小主要受到鋰原子擴散速率的限制。鋰離子擴散方程為

(2)

式中：CLi為鋰離子濃度；DLi為鋰離子在溶液中的擴散系數(shù)。

結(jié)合圖2和擴散方程，分析了3種不同形式的恒振幅恒頻率的脈沖充電模式，如圖3所示。實驗結(jié)果表明：這3種方式對電池的充電時間節(jié)省不明顯，作用不大。作者在此基礎(chǔ)上，提出了恒振幅變頻率充電模式和變振幅恒頻率充電模式，如圖4所示。實驗結(jié)果表明：該充電模式使電池的壽命和充電時間都有了明顯的改善。

文獻[20]和文獻[21]中分別從鋰離子電池內(nèi)部反應(yīng)機理分析，并結(jié)合實驗數(shù)據(jù)，認為鋰離子電池在循環(huán)使用過程中會出現(xiàn)兩個快速衰減期：第一時期是SEI膜的形成，這個過程中耗費掉了一部分鋰離子；第二時期是充電末期，電流過大造成電極附近出現(xiàn)鋰的結(jié)晶，使可用的鋰離子減少。其中SEI膜的形成對電池壽命的影響很大，如果在循環(huán)過程中不能產(chǎn)生良好的SEI膜，起初電池的充放電容量和效率都會比較高，但隨著循環(huán)次數(shù)的增加，容量會急劇的下降。特別是對脈沖充電模式，如果電流過小，不能形成良好的SEI膜，但是如果電流過大，會導(dǎo)致SEI膜過厚，電池阻值快速增加，可用容量進一步下降。特別指出電池在充電末期，如果電流過大，會造成鋰離子在極柱附近大量的結(jié)晶出來，使電池產(chǎn)生不可逆轉(zhuǎn)的損傷。

文獻[22]和文獻[23]中分別對脈沖充電和恒流恒壓充電進行了比對，在使用相同的平均電流值充電過程中，由

Q=I2R

(3)

式中：R為電池的歐姆內(nèi)阻和極化內(nèi)阻之和。

可以得到脈沖充電的電流均方值比較高，電池在充電過程中產(chǎn)生的熱量比較大，溫升比較明顯，并且隨著脈沖振幅的增加而更加劇烈，加速了電池的老化，因此認為脈沖充電不如恒流恒壓充電模式。

5 快速充電

目前國內(nèi)對鋰動力電池的充電方式還僅僅局限于恒流恒壓這種方式，對于快速充電方式研究比較少。

(4)

式中：β為電流強化系數(shù)；rr為電池內(nèi)阻。

文獻[25]中采用變占空比-電壓脈沖充電方式(duty-varied voltage pulse charge system)，其公式為

i0=Fk0(1-θ)1-αθαc1-α

(5)

式中：α為電子轉(zhuǎn)移系數(shù)；F為法拉第系數(shù)；k0為常數(shù)；θ為摩爾數(shù)；c為電極表面濃度。利用電壓頻率發(fā)生器發(fā)出一系列的電壓脈沖，這些脈沖具有不同占空比Di(i=1,2,3,4,…)，通過這些電壓脈沖，分別得到對應(yīng)的平均電流值，找出最大的電流值，進而確定出最佳的Di值?；谙嗤睦碚?，文獻[26]中提出一種變頻脈沖充電方式(variable frequency pulse charge system)。利用變頻脈沖充電器，以不同頻率的電壓對電池進行充電，然后采集電池在這段時間內(nèi)每個頻率下的充電電流值，累計求和，并求出平均值。

(6)

最大的電流平均值所對應(yīng)的頻率即為最佳頻率，即可采用該頻率對電池進行充電。

以上各種快速充電方式在提高電池的充電速率的同時，有效延長了電池壽命。但這些充電方式對充電設(shè)備性能和功率要求高，對于大容量、高電壓的電池系統(tǒng)，充電設(shè)備很難實現(xiàn)。

近年來交流充電的方式慢慢被人們所關(guān)注。文獻[27]中就結(jié)合電池的交流阻抗譜值，將最小阻抗所對應(yīng)的頻率定義為最佳的充電電流頻率，采用正弦交流電進行充電，結(jié)果顯示電池的充電時間縮短了17%，壽命延長了16.1%。

文獻[28]中認為鋰離子在嵌入電極的過程中會使極柱發(fā)生一定的形變，如果電池的充電電流過大，反應(yīng)速度大于鋰的擴散速度，就會造成電極表面有大量鋰的堆積，內(nèi)部產(chǎn)生一定的應(yīng)力。如果內(nèi)部應(yīng)力過大就會造成電池極柱的破裂，影響電池的使用壽命。根據(jù)電極所能承受的最大應(yīng)力為界限，得到了電池在不同SOC下的可接受最大電流曲線值，與圖1基本一致。這種方法可以很清楚地解釋電池的失效機理，但是在不同的溫度下，材料的性能會發(fā)生一定的改變，而且該模型的建立須了解電池內(nèi)部各種物質(zhì)的性能和參數(shù)，計算量很大，在工程當中很難被運用。

6 結(jié)論

本文中的各種充電模式都以電池的工作電壓與SOC之間的關(guān)系為依據(jù)，確定出電池所處的工作狀態(tài)，在保證電池電壓、溫升和電壓上升速度不超出一定的值的條件下，進行不同策略的充電，最終達到既省時又延長使用壽命的目的。

傳統(tǒng)的充電方式耗費時間，不符合人們的要求。所以在傳統(tǒng)充電模式的基礎(chǔ)上，提出了一些新的充電方式，大致的發(fā)展趨勢主要表現(xiàn)為以下兩方面。

(1) “恒定”轉(zhuǎn)變?yōu)椤白兓?。電池在不同的SOC下，阻值、電壓梯度和溫度梯度等都不盡相同，致使電池對電流的可接受能力也在不斷的發(fā)生改變。如果采用恒定的電流對電池進行充電，就會造成兩種情況：充電電流小于可接受電流，造成充電時間沒有得到充分的優(yōu)化；充電電流大于可接受電流，導(dǎo)致電池內(nèi)部出現(xiàn)鋰結(jié)晶或者電池晶格破壞，使電池容量快速衰減。所以充電模式經(jīng)歷了恒流充電、分段恒流充電、恒振幅恒頻率脈沖充電、變振幅/變頻率的脈沖充電等幾個階段。

(2) “直流”轉(zhuǎn)變?yōu)椤敖涣鳌?。起初對電池的研究主要集中在電池環(huán)境溫度和電池歐姆內(nèi)阻兩方面。但對電池進行充電的時候，鋰離子不斷定向運動，是一種運動均衡狀態(tài)。所以充電方式基準從基于最小阻值轉(zhuǎn)變?yōu)樽钚∽杩怪颠M行分析。

目前國內(nèi)外對鋰離子動力電池充放電性能的研究已經(jīng)非常廣泛和深入，國外已經(jīng)進行了大量的研究，找出最佳的充電方式來確保電池性能，而我國在這方面的研究工作比較少，目前主要基于恒流恒壓模式。確定最佳的快速充電模式不僅可以節(jié)省時間，提高充電速率，而且對電池的壽命和功率都有一定程度的提高，這樣對動力電池的應(yīng)用具有十分重要的現(xiàn)實意義。

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A Research on the Charging Protocols of Lithium-ion Traction Battery

Yao Lei & Wang Zhenpo

BeijingInstituteofTechnology,NationalEngineeringLaboratoryforElectricVehicles,Beijing100081

The each development stage and the latest achievement of charging protocol for lithium-ion traction battery at home and abroad are reviewed with the advantages and disadvantages of each charging mode and their effects on battery life are expounded, in which the development course of rapid charging mode are emphatically presented with its development law summarized. Among a variety of charging modes, the pulse charging and rapid intelligent charging have been widely studied and used due to their merits of time saving, high efficiency and long life. This research has important guiding significance for the practical application of lithium-ion traction battery.

lithium-ion battery; pulse charging; rapid charging

*國家自然科學(xué)基金(61004092)和國家863計劃項目(2011AA11A251)資助。

原稿收到日期為2013年4月6日，修改稿收到日期為2013年7月2日。