尋友益，鄭 敏*，肖 毅，徐 瓊，尹篤林

(1 湖南第一師范學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410205；2 石化新材料與資源精細(xì)利用國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，湖南師范大學(xué)精細(xì)催化合成研究所)

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氯化錳在過(guò)氧化叔丁醇氧化甲苯中的催化性能

尋友益1，鄭 敏1*，肖 毅2，徐 瓊2，尹篤林2

(1 湖南第一師范學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410205；2 石化新材料與資源精細(xì)利用國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，湖南師范大學(xué)精細(xì)催化合成研究所)

為制備無(wú)氯苯甲醛，從5種含錳化合物中篩選出MnCl2為催化劑，試驗(yàn)研究了無(wú)溶劑條件下過(guò)氧化叔丁醇氧化甲苯制備苯甲醛的反應(yīng)。考察了催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、過(guò)氧化叔丁醇用量等因素對(duì)苯甲醛收率的影響。結(jié)果表明：在MnCl2催化下，過(guò)氧化叔丁醇對(duì)甲苯呈現(xiàn)出較好的氧化性能，n(甲苯)∶n(過(guò)氧化叔丁醇)=5，n(MnCl2)/n(甲苯)=0.01，65 ℃下反應(yīng) 8 h，苯甲醛的選擇性保持在74.0%以上。

氯化錳；甲苯；過(guò)氧化叔丁醇；催化氧化；苯甲醛

苯甲醛是工業(yè)上重要的芳香醛之一，作為香料可廣泛用于飲料、糖果、冰制食品和烘烤食品中，也是生產(chǎn)醫(yī)藥、染料和農(nóng)藥的重要的化工中間體和原料[1]。從植物精油中提取的苯甲醛遠(yuǎn)不能滿(mǎn)足日常需求，傳統(tǒng)的苯甲醛制備方法采用二氯化芐水解法，該工藝中使用氯氣和燒堿，原子經(jīng)濟(jì)性不高，且存在深度氧化、環(huán)境污染和設(shè)備腐蝕等問(wèn)題[2]。而且含氯苯甲醛在香料、醫(yī)藥等高端產(chǎn)品的生產(chǎn)中受到限制，其脫微量氯化芐的精制操作的消耗高。因此，探索新的高效、清潔的合成工藝是必然趨勢(shì)[3]。

甲苯側(cè)鏈甲基上C-H鍵的選擇性氧化一直受到人們的關(guān)注，國(guó)內(nèi)外都做了大量研究工作，主要有以下幾個(gè)方面：氣相氧化法反應(yīng)速度快，易連續(xù)生產(chǎn)，但反應(yīng)溫度高，單程轉(zhuǎn)化率低，對(duì)設(shè)備腐蝕較大[4,5]。電解氧化法清潔環(huán)保，收率高，但對(duì)設(shè)備要求高，耗電量大，成本高[6]。一些新興的技術(shù)如光催化氧化法[7]、近臨界水法、超臨界 CO2法[8～10]等有的收率較低，有的成本較高，目前也僅局限在實(shí)驗(yàn)室的研究。相對(duì)上述方法，甲苯液相氧化法污染小，選擇性較好，得到了高純度苯甲醛，可實(shí)現(xiàn)分子氧的循環(huán)利用，其關(guān)鍵技術(shù)是催化劑的研究與開(kāi)發(fā)[11，12]。目前大多數(shù)研究集中在V，Mo，Ce等催化劑體系[13]，且取得了一定的進(jìn)展。當(dāng)使用分子氧、過(guò)氧化氫和其他的氧化劑時(shí)，這些過(guò)渡金屬對(duì)甲苯氧化成苯甲醛具有良好的催化氧化效果[14]。

當(dāng)前對(duì)Mn系列催化劑體系的有關(guān)研究報(bào)道較少。Mn有多種價(jià)態(tài)，具有良好的氧化-還原循環(huán)性[15]，過(guò)氧化叔丁醇的熱穩(wěn)定性好，其供氧后的分解產(chǎn)物為叔丁醇，是一種可以氧化再生的氧化劑[16,17]。本次研究在無(wú)溶劑條件下，篩選出MnCl2為催化劑，探索其在溫和條件下對(duì)過(guò)氧化叔丁醇氧化甲苯的催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

甲苯(天津恒興化學(xué)試劑制造有限公司生產(chǎn)，AR)；過(guò)氧化叔丁醇(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，AR)；MnCl2，MnSO4，醋酸錳,MnO2(廣東臺(tái)山化工廠(chǎng)生產(chǎn)，AR)；甲醇(天津大茂化學(xué)試劑廠(chǎng)生產(chǎn)，AR)。Saturn 2100型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國(guó)Varian公司生產(chǎn))，GC-920型氣相色譜儀(上海海欣色譜儀器有限公司生產(chǎn))，Agilent 1200型液相色譜儀分析(安捷倫科技有限公司生產(chǎn))。

1.2 催化反應(yīng)

在50 mL三頸圓底燒瓶中加入60 mmol甲苯和0.6 mmol催化劑，逐滴滴入120 mmol過(guò)氧化叔丁醇，3 h滴完，水浴恒溫60 ℃磁力攪拌反應(yīng)8 h，定時(shí)取樣分析。

1.3 分析測(cè)試

反應(yīng)產(chǎn)物各組分的定性分析經(jīng)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用確定，其中的甲苯、苯甲醇和苯甲醛含量用GC-920型色譜儀分析，分析條件為：SE-30毛細(xì)管柱，內(nèi)徑和柱長(zhǎng)為0.25 mm×30 m，柱溫110 ℃，進(jìn)樣口溫度250 ℃，檢測(cè)器溫度250 ℃，使用FID檢測(cè)器，采用氯苯做內(nèi)標(biāo)定量分析[18]。苯甲酸液相色譜分析的條件：C18柱，流動(dòng)相V(甲醇)∶V( pH 2.2的磷酸緩沖溶液)=35∶65；流量1 mL/min；檢測(cè)器波長(zhǎng)218 nm；檢測(cè)器溫度為室溫25 ℃[19,20]。

2 結(jié)果與分析

2.1 催化劑對(duì)過(guò)氧化叔丁醇氧化甲苯的影響

通過(guò)對(duì)多種鈷或釩的鹵化物或有機(jī)酸鹽在過(guò)氧化叔丁醇氧化甲苯催化性能的實(shí)驗(yàn)比較，發(fā)現(xiàn)使用錳類(lèi)催化劑苯甲醛選擇性更高，繼而研究多種錳鹽的催化性能。結(jié)果表明，在MnCl2，MnO2，MnSO4，(CH3COO)2Mn，8-羥基喹啉合錳(Mn(Q)2)等錳催化劑對(duì)過(guò)氧化叔丁醇氧化甲苯的催化性能有著較大差別(表1)。MnSO4催化過(guò)氧化叔丁醇氧化甲苯?jīng)]有顯著效果，反應(yīng)結(jié)果與空白反應(yīng)幾乎相當(dāng)。以(CH3COO)2Mn，MnO2，Mn(Q)2為催化劑，甲苯的轉(zhuǎn)化率在11.7%～12.3%之間，其催化活性很接近，低價(jià)值的苯甲酸選擇性均高達(dá)60%，苯甲醛的選擇性低于30%。相對(duì)于這3種催化劑，MnCl2催化轉(zhuǎn)化率雖略差，但苯甲醛選擇性高達(dá)74%，苯甲酸的選擇性約為10%，表明MnCl2對(duì)過(guò)氧化叔丁醇氧化甲苯成苯甲醛有著潛在的優(yōu)良催化性能。

表1 錳化合物對(duì)過(guò)氧化叔丁醇氧化甲苯的催化性能比較

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)MnCl2催化過(guò)氧化叔丁醇氧化甲苯的影響

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響

反應(yīng)溫度對(duì)MnCl2催化過(guò)氧化叔丁醇氧化甲苯的影響較大(圖1)。隨著反應(yīng)溫度的升高，甲苯的轉(zhuǎn)化率在不斷提高，40～60 ℃時(shí)苯甲醛選擇性從80%略有下降；高于60 ℃，苯甲醛選擇性則顯著下降，苯甲酸的選擇性則顯著上升；70 ℃時(shí)苯甲酸選擇性增加到30%；而苯甲醇的選擇性隨反應(yīng)溫度的變化幅度不大。由此表明，苯甲酸是苯甲醛發(fā)生連串反應(yīng)而生成的副產(chǎn)物。綜合考慮，適宜反應(yīng)溫度應(yīng)控制在大約60 ℃為宜。

2.3 催化劑的用量對(duì)反應(yīng)的影響

以MnCl2為催化劑在60 ℃條件下反應(yīng)8 h，結(jié)果表明，無(wú)催化劑時(shí)，甲苯的轉(zhuǎn)化率只有1.1%，苯甲醛的選擇性不到60%，而苯甲酸的選擇性達(dá)22.1%(表2)。n(MnCl2)/n(甲苯)=0.005的微量催化劑加入能顯著促進(jìn)過(guò)氧化叔丁醇對(duì)甲苯的選擇性氧化，甲苯的轉(zhuǎn)化率提高了近4倍，苯甲酸的選擇性降低到無(wú)催化劑時(shí)的約1/4。當(dāng)催化劑的用量增加到n(MnCl2)/n(甲苯)=0.010以上，甲苯的轉(zhuǎn)化率升高的幅度不大，反而促使苯甲醇和苯甲醛進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為苯甲酸，苯甲醛選擇性則依次下降，苯甲酸的選擇性則明顯升高。綜合考慮甲苯的轉(zhuǎn)化率和苯甲醛的選擇性，體系中催化劑的最佳用量為n(MnCl2)/n(甲苯)=0.010。

表2 催化劑MnCl2用量對(duì)過(guò)氧化叔丁醇氧化甲苯催化性能的影響

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)甲苯氧化的影響

反應(yīng)結(jié)果表明，甲苯的轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增加(圖2)，而苯甲酸的選擇性也隨之升高，進(jìn)一步表明在該催化體系中苯甲醛被繼續(xù)深度氧化。最佳反應(yīng)時(shí)間的優(yōu)化，有待綜合考慮苯甲醛收率的經(jīng)濟(jì)性而確定。

2.5 過(guò)氧化叔丁醇的用量對(duì)反應(yīng)的影響

反應(yīng)結(jié)果表明，增加氧化劑過(guò)氧化叔丁醇的投入量(也就是n(甲苯)∶n(過(guò)氧化叔丁醇)的數(shù)值逐漸變小)，甲苯的轉(zhuǎn)化率明顯上升(圖3)。但苯甲醛的選擇性有所下降，苯甲酸的選擇性升高?？梢?jiàn)，增大過(guò)氧化叔丁醇用量將促進(jìn)苯甲醛深度氧化成苯甲酸。由此表明，該催化體系制備苯甲醛的技術(shù)關(guān)鍵是甲苯的低轉(zhuǎn)化有利于提高苯甲醛的選擇性，過(guò)氧化叔丁醇與甲苯投料量的最佳比率需綜合考慮甲苯和過(guò)氧化叔丁醇回收中的能耗、物耗和工耗而綜合確定。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)MnCl2催化過(guò)氧化叔丁醇氧化甲苯的影響 圖3 過(guò)氧化叔丁醇用量對(duì)MnCl2催化過(guò)氧化叔丁醇氧化甲苯的影響

3 結(jié) 論

無(wú)溶劑條件下以MnCl2催化甲苯氧化生成苯甲醛滿(mǎn)足綠色化學(xué)的要求。催化性能考察的結(jié)果表明：在n(甲苯)∶n(過(guò)氧化叔丁醇)=5，n(MnCl2)/n(甲苯)=0.010，65 ℃下反應(yīng) 8 h條件下，苯甲醛的選擇性可達(dá)74.0% 以上。該催化體系中的反應(yīng)機(jī)理和過(guò)氧化叔丁醇的利用率待深入研究，原料回收中的相關(guān)消耗應(yīng)在更大實(shí)驗(yàn)規(guī)模考察，以便促進(jìn)工業(yè)規(guī)模的應(yīng)用。

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Catalytic Performance of MnCl2in Oxidation of Toluene with Tert-butyl Hydroperoxide

XUN You-yi1，ZHENG Min1，XIAO Yi2，XU Qiong2，YIN Du-lin2
(1 Hunan First Normal University，Changsha Hunan，410205；2 National & Local Joint Engineering Laboratory for New Petro-chemical Materials and Fine Utilization of Resources，Institute of Fine Catalysis and Synthesis，Hunan Normal University；China)

For developing the non chloride process for benzaldehyde, the oxidation of toluene was catalyzed by manganese chloride, which were selected from five manganic compounds, tert-butyl hydroperoxide was used as oxidant in the study. The effects of reaction conditions such as temperature, time, dose of catalyst and oxidant were investigated. The results showed that the better performance of MnCl2as catalyst,n(toluene)∶n(oxidant)=5, reaction temperature 65 ℃, 8 h, the selectivity of toluene reached over 74.0%.

manganese chloride;toluene;tert-butyl hydroperoxide;catalytic oxidation;benzaldehyde

國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目 (項(xiàng)目編號(hào)：20976043)；湖南省科技廳重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(項(xiàng)目編號(hào)：2015NK3029)；湖南省教育廳青年項(xiàng)目(項(xiàng)目編號(hào)：15B050)。

2015-09-02

10.3969/J.ISSN.1672-7983.2015.03.010

O643.36

A

1672-7983(2015)03-0053-04

尋友益(1983-)，男，碩士，助教。主要研究方向：有機(jī)催化。

(責(zé)任編輯：朱寶昌)

*通訊作者，女，碩士，副教授。主要研究方向：有機(jī)催化。E-mail:zhmmjf@126.com。