黃志良，孟鵬，王瑞滋，李紫謙，夏俊杰，陳常連

武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430074

硫酸鹽加入法制備表面霜化頁巖磚

黃志良，孟鵬，王瑞滋，李紫謙，夏俊杰，陳常連

武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430074

以膠磷礦伴生含鉀頁巖為原料，通過硫酸鹽加入法制備表面霜化頁巖磚.利用毛細管張力，將頁巖坯體中可溶性硫酸鹽（霜化劑）帶出表面，經過高溫燒結，其硫酸鹽涂層可以密實地覆蓋于燒結后頁巖磚表面，有效抑制了泛霜現(xiàn)象.研究了五水合硫酸銅、六水合硫酸鎂和七水合硫酸亞鐵的不同加入量對霜化效果以及頁巖磚抗折強度的影響，結果表明:不同硫酸鹽及其不同加入量均具有不同的霜化效果，當霜化劑為六水合硫酸鎂，質量分數(shù)為7%時，具有最佳的白霜效果.3種霜化劑的加入均能有效提高頁巖磚抗折強度，其強度值從15 MPa提高到20 MPa左右，但其加入量的大小對抗折強度的影響不大.

膠磷礦伴生含鉀頁巖；硫酸鹽加入法；霜化頁巖磚；泛霜

0 引言

燒結頁巖磚由于具有密度小、強度高、穩(wěn)定性好、原料簡單易得且價格低等特點，被作為取代粘土磚用于建筑建造材料［1］.我國自1960年以來，開始制備燒結頁巖磚，一經投產即得到了建筑市場的認可，取得了良好的社會經濟效益［1-4］.50年的實踐表明:它是取代粘土燒結磚最好的產品之一.而頁巖磚的“泛霜”［5-8］問題讓頁巖的使用范圍大大受到限制，泛霜形成的鹽積垢層不僅影響墻體外觀，而且也易造成粉刷層的剝落，降低制品的耐久性，還影響磚的強度，降低砌體的實際承載能力［9］.將“霜”轉化為頁巖磚的表面涂料從而在頁巖磚表面形成一層美觀的涂色是頁巖磚領域的一個研究熱點.近幾年來出現(xiàn)的裝飾性頁巖磚如彩色頁巖磚，使得頁巖磚的使用范圍大大拓寬.彩色頁巖磚的制備一般是在頁巖磚的成型過程中加入色料，使燒結出來的頁巖磚具有一定的色彩效果.這種頁巖磚具有一定的室內裝飾效果，但不是太理想.本文提供一種新的具有表面霜化效果的裝飾用頁巖磚的制備方法:在成型過程中加入表面霜化劑，利用毛細孔效應，使其在干燥過程中聚集到表面，利用梯度溫度燒結［10-11］，從而顯示出霜化效果.不需要昂貴的色料，從而可以避免因色料而造成的環(huán)境污染，節(jié)約經濟成本.而且霜化效果只存在于在頁巖磚表面，方便頁巖磚的堆砌和加工，不同霜化劑可以制備出不同顏色的霜化效果，安全無毒，防滲水性能良好，顯色效果明顯，裝飾性能優(yōu)良.

1 實驗材料和方法

1.1 實驗原料

燒制頁巖磚的原料為膠磷礦伴生含鉀頁巖，淡黃色粉末狀，來自于河北靈壽.其X射線熒光分析化學組分見表1，其X射線衍射分析（圖1）表明，其中主要礦物組成為云母，綠泥石和石英，并伴隨有少量的斜長石和白云石.所選用的霜化劑為五水合硫酸銅、六水合硫酸鎂及七水合硫酸亞鐵（均為分析純），蒸餾水自制.

表1 膠磷礦伴生含鉀頁巖化學成分Table 1 Chemical compositions of collophanite bearing shale w/%

圖1 膠磷礦伴生含鉀頁巖XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of collophanite bearing shale

1.2 實驗方法

膠磷礦伴生含鉀頁巖經球磨至74 μm，準確稱取10 g頁巖粉末，按照一定質量分數(shù)（3%，5%，7%）加入霜化劑后，研磨混合均勻，在粉末壓片機上壓制成型，成型壓力為90 MPa，長條規(guī)格為50 mm×6 mm×5 mm，然后放置在100℃干燥箱中烘干24 h，得到頁巖磚坯體，然后將坯體置于箱式電阻爐中燒結，燒成溫度為1 150℃，升溫速率5℃／min，保溫時間為2 h，燒結完畢后樣品隨爐冷卻至室溫，即得霜化頁巖磚.

1.3 抗折強度測試

抗折強度本實驗采用WDW-50型（最大試驗力:50 kN）微機控制保溫材料試驗機對燒制的頁巖磚的抗折強度性能檢測.

2 結果分析

2.1 燒制成型的霜化頁巖磚

不同霜化劑顯現(xiàn)的顏色如圖2所示，其中硫酸鎂霜化劑在頁巖磚表面呈現(xiàn)白霜效果，硫酸亞鐵呈現(xiàn)紅霜效果，而硫酸銅呈現(xiàn)黑霜效果，但是由于紅色和黑色的顯色效果以及光線等原因，顯色效果沒有白霜顯著.由于硫酸鐵（硫酸亞鐵在160℃下轉化而成）和硫酸銅的分解溫度較低（分別為480℃和650℃左右），而此溫度下不足以使頁巖磚呈現(xiàn)足夠大的強度，故而在燒制溫度（1 150℃）下，硫酸銅和硫酸鐵基本分解完全.各自呈現(xiàn)其氧化物特性.而硫酸鎂的分解溫度在1 120℃左右，和頁巖磚燒結溫度相近，顯現(xiàn)的霜化效果較明顯.

圖2 摻入不同霜化劑燒成的頁巖磚霜化效果Fig.2 The frosted presence of different frosting agent on shale brick

圖3顯示的是不同六水硫酸鎂摻入量對白霜的形成效果.從圖3可以看出，質量分數(shù)為3%的六水合硫酸鎂的霜化效果幾乎沒有，只有很微小區(qū)域泛白，而到5%摻入量時，霜化顯色效果逐漸突出，到7%摻入量時，白色霜化效果顯著.實驗表明，隨著摻入量的增大，霜化效果越顯著，但是過厚的霜化層容易剝落.在7%左右的效果最佳.

圖3 在燒成溫度為1 150℃時，六水合硫酸鎂不同摻入量的霜化效果Fig.3 The frosted presence of different doped amount of MgSO4·6H2O on shale brick，where the sintering temperature was 1 150℃

為了探究霜化頁巖磚的成型機理，我們研究了白霜效果頁巖磚斷層剖面圖，如圖4所示.

從圖4中可以看出，霜化劑幾乎全部集中在頁巖磚的上表面，形成一層較致密的霜化層，而坯體內部呈多疏松孔狀，為典型的多孔頁巖磚結構.

圖4 白霜型霜化頁巖磚斷層剖面圖Fig.4 The cleavage profile of white frost type shale brick

2.2 不同霜化頁巖磚的抗折強度

不同霜化頁巖磚的抗折強度如表2所示．

表2 不同霜化磚在不同摻入量時的強度值Table 2 The strength of different shale brick with different dosage of frosting agent MPa

由表2可知，少量的化合物摻入能有效提升頁巖磚的強度，但是過多（質量分數(shù)大于7%）之后，其強度值會略有下降.其中白霜型的強度值最為理想.

3 結果與討論

頁巖磚泛霜的原理:磚中含有的可溶鹽會以鹽溶液的形態(tài)存在于毛細管中的液態(tài)水中.當外界空氣中水的蒸汽壓減?。ㄈ鐪囟认陆担r，毛細管水分要向空氣中蒸發(fā)，毛細管中的鹽溶液就會隨著水的蒸發(fā)，沿著毛細管向磚表面遷移，并在磚表面生成結晶，即鹽霜［3-6］．

坯料加入一定量的硫酸鹽后，加入少量蒸餾水使之溶解于其中，成型后的胚體在烘干過程中，溶解的硫酸鹽隨水的蒸發(fā)沿著毛細管遷移至表面形成一定顏色的結晶．以硫酸鎂為例，干燥后，鎂離子和硫酸根離子隨水的蒸發(fā)遷移至表面，在微孔處結晶，之后的焙燒期間，低溫時逐漸脫水形成無水硫酸鎂，隨著溫度升高，坯體由松散到緊密，顆粒表面熔融，玻璃相增多并與石英等固體顆粒粘結在一起，氣孔逐漸被填充，到1 100℃左右，坯體致密化．1 150℃時，硫酸鎂部分分解生成MgO與坯體其它成分反應得鎂橄欖石（Mg2SiO4）或頑輝石（MgSiO3）等硅酸鹽或鋁硅酸鹽，從而在表面形成致密的泛白層．在保證了頁巖磚的強度同時，還在表面留下類似霜化的效果，且還可有效抑制鹽霜現(xiàn)象．如圖5所示．

圖5 霜化頁巖磚形成原理Fig.5 The formational mechanic of frosted shale brick

由于樣品中的開口孔隙是可溶性離子遷移至磚表面的通道，壓片時的壓力大小影響著樣品的致密度，即其孔隙的多少．焙燒時溫度直接影響硫酸鹽的分解程度，還有硫酸鹽含量都會影響頁巖磚表面覆蓋層的顏色變化．

干燥過程中，金屬鹽溶于坯體的自由水隨著干燥遷移至表面，則金屬鹽的溶解度會對霜化程度有影響．選擇溶解度較大的硫酸鎂，即使含量很少，也會在干燥后出現(xiàn)霜白．

但是目前有很多問題仍有待解決，在現(xiàn)有的工藝下，霜化劑未能完全聚集到表面，在頁巖磚坯體內部仍然有殘留部分，如圖3，雖然表面霜化層效果明顯，但是其顏色和頁巖磚坯體仍然有少許的串聯(lián)．由此帶來的好的影響是，頁巖磚的強度值有提高，但是壞處是會加大霜化劑用量，表面霜化效果不能完全顯現(xiàn)出來．對于不同顏色的霜化磚的探究力度不夠，研究表明一般的可溶性色料無法聚集到表面形成霜化層，而且只有特定類型的化合物才能形成霜化層，其中的原理仍有待研究．

致謝

感謝國家自然科學基金委員會、湖北省科技廳、武漢工程大學對本項目的支持！

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［2］于漧．我國頁巖燒結磚的發(fā)展方向［J］．房材與應用，1999（3）:43-47．

［3］于漧．頁巖燒結磚的優(yōu)勢及發(fā)展方向［J］．磚瓦，2006（1）:23-24．

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Preparation of surface frosted shale brick by sulfate addition method

HUANG Zhi-liang，MENG Peng，WANG Rui-zi，LI Zi-qian，XIA Jun-jie，CHEN Chang-lian
School of Material and Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China

The surface frosted shale brick was prepared by sulfate addition method using collophanite bearing shale as raw materials．The soluble sulfate salt（frosting agent）in shale was carried out to the surface of the shale green body by capillarity．After sintering，the sulfate layer was coated tightly on the surface of shale brick，which could restrain the surface frosting of brick efficiently．The results show that the copper sulfate pentahydrate，magnesium sulfate hexahydrate and seven water ferrous sulphate and their different dosages have different frosting effects；the best frost layer is obtained with six hydrated sulfate magnesium of 7%mass percent；the doping of frost agent improves the rupture strength of the shale brick from 15 MPa to 20 MPa，but the dosage has little influence on the rupture strength．

collophanite bearing shale；sulfate addition method；frosted shale brick；frost phenomenon

TD985

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2015.03.010

1674-2869（2015）03-0049-03

本文編輯：龔曉寧

2014-12-16

國家自然科學基金（51374155）;湖北省科技支撐計劃（2014BCB034）;湖北省自然科學基金（2014CFB796）;武漢工程大學第六屆研究生教育創(chuàng)新基金（CX2014060）

黃志良（1964-），男，安徽望江人，教授，博士.研究方向:無機非金屬材料的成分、結構、晶體化學、制備及功能應用.