江學(xué)良，周亮吉，黃勝，游峰

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074

改性玻璃纖維填充聚丙烯復(fù)合材料的制備與力學(xué)性能

江學(xué)良，周亮吉，黃勝，游峰

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074

為比較不同改性劑對填充聚丙烯用玻璃纖維表面改性的優(yōu)劣及改性劑的最佳用量，使用熔融共混法研究了兩種硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑以及馬來酸酐接枝聚丙烯改性玻璃纖維對玻璃纖維填充聚丙烯復(fù)合材料的力學(xué)性能的影響．并用掃描電子顯微鏡觀察了幾種不同的表面處理對聚丙烯／玻璃纖維復(fù)合材料斷面形貌影響．結(jié)果表明，所使用的幾種改性劑都能改善聚丙烯的力學(xué)強度和模量．掃描電鏡照片顯示聚丙烯與玻璃纖維間的界面相互作用的強弱與聚丙烯／玻璃纖維復(fù)合材料的力學(xué)性能之間有著緊密的關(guān)系．此外，力學(xué)數(shù)據(jù)結(jié)果表明，使用8%的馬來酸酐接枝聚丙烯相容劑對聚丙烯／玻璃纖維復(fù)合材料的增強效果最佳，硅烷偶聯(lián)劑的效果次于馬來酸酐接枝聚丙烯，鈦酸酯偶聯(lián)劑的改性效果最差．

聚丙烯；玻璃纖維；偶聯(lián)劑；相容性

0 引言

聚丙烯（PP）被廣泛的應(yīng)用在日常生活的各個方面，然而隨著科技社會的發(fā)展，PP較低的強度和模量已不能滿足在一些工程領(lǐng)域的應(yīng)用．提高PP的拉伸強度和模量是擴寬PP應(yīng)用的有效途徑，也是PP高性能化的一個重要領(lǐng)域．玻璃纖維（GF）是一種一維結(jié)構(gòu)的無機填料，具有高強度和模量，當(dāng)其加入到聚合物基體時，其作為骨架能夠有效的承擔(dān)應(yīng)力和載荷，從而可以顯著提高聚合物基體的力學(xué)性能和耐熱性能．目前，已有大量的玻璃纖維增強聚合物等方面研究報道［1-5］．然而，由于玻璃纖維與聚合物基體之間的相互作用力很弱，很容易從聚合物基體中脫落形成空洞，因此常需要對玻璃纖維進行增容改性．常見的增容改性方法是向聚合物基體中加入一些含有與無機填料極性相似官能團的馬來酸酐接枝聚合物或者偶聯(lián)劑，常見的有硅烷偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑等．現(xiàn)普遍認為硅烷偶聯(lián)劑改善無機填料與聚合物基體間的相互作用機理是化學(xué)鍵合理論［6］:硅烷水解后與無機物和有機物表面間形成化學(xué)鍵，以橋接的方式使不相容的兩相緊密結(jié)合．工業(yè)上主要是用液相處理法處理玻纖，即用浸漬、噴涂等方法對玻纖進行表面改性［7］．增容劑馬來酸酐接枝聚丙烯（MAPP）由于加料方便、便于計量、增容效果好，常被用來改善無機填料與PP基體間的界面相互作用［8］．另外，鋁酸酯、鈦酸酯偶聯(lián)劑多被用于改性碳酸鈣等無機填料［9-10］，作用機理目前認為是化學(xué)鍵結(jié)合理論、浸潤效應(yīng)、表面能理論、物理作用理論和配位理論．鋁酸酯、鈦酸酯偶聯(lián)劑被用來改性玻璃纖維的研究報道還很少［11-13］．本文采用了多種偶聯(lián)劑來改善玻璃纖維與PP基體間的界面相互作用，并研究了偶聯(lián)劑的種類和用量對玻璃纖維填充PP力學(xué)性能的影響．

1 實驗部分

1.1 主要原料

聚丙烯（PP），牌號K8003，昆侖石油天然氣股份有限公司新疆獨山子煉化廠；玻璃纖維（GF），短切絲料，江西鑫創(chuàng)玻璃纖維有限公司，長約3 mm．

馬來酸酐接枝聚丙烯（MAPP），C201，接枝率為1．2%～1．5%（質(zhì)量分數(shù)），余姚三創(chuàng)塑業(yè)有限公司；硅烷偶聯(lián)劑，KH-550、KH-580，武大有機硅新材料股份有限公司；鋁酸酯偶聯(lián)劑，DL-411，東莞市山一塑化有限公司．

1.2 主要設(shè)備

同相嚙合雙螺桿共混擠出機：SHJ-36，南京杰恩特化工機械有限公司；全液壓四缸兩板式注射機:JPH-50，廣東鴻利機器有限公司；電子式萬能試驗機:GP-TS2000S，中國深圳高品檢測設(shè)備有限公司；掃描電子顯微鏡電鏡:JSM-5510LV，日本電子光學(xué)實驗室．

1.3 試樣制備

實驗前將短玻璃纖維于60℃下干燥24 h．經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理的玻璃纖維需在硅烷偶聯(lián)劑水解后的醇溶液中浸漬完全，再用無水乙醇洗去未經(jīng)反應(yīng)的硅烷偶聯(lián)劑，于60℃下干燥72h．由于KH-550和KH-580這兩種硅烷偶聯(lián)劑都是氨基硅烷偶聯(lián)劑，故配制水解液時不需要加入醋酸作為水解催化劑．經(jīng)計算其最佳用量為3 g（根據(jù)經(jīng)驗公式:硅烷用量＝每組分中玻璃纖維用量×玻璃纖維的比表面積／硅烷的可潤濕面積）．經(jīng)鋁酸酯偶聯(lián)劑處理的玻璃纖維需在鋁酸酯偶聯(lián)劑的甲苯溶液中浸漬完全，再經(jīng)甲苯洗滌，于60℃下干燥72 h．再將PP和處理后的玻璃纖維按預(yù)設(shè)配比在雙螺桿擠出機上共混，擠出后切粒、60℃下干燥至恒重．干燥后的母料置于注塑機中注塑成沖擊強度測試樣條和啞鈴狀拉伸樣條，室溫下靜置24h后測試其力學(xué)性能．

每組實驗玻璃纖維的含量為40 phr（含量單位，即PP基體為100 g，則添加量為40 g）．之所以選擇40 phr的高添加量是為了使改性后的測試結(jié)果比未改性的結(jié)果提高得更明顯．為研究MAPP的用量對PP／GF相容性的影響及確定MAPP的最佳含量，選用了5個不同用量（質(zhì)量分數(shù)4%～15%）的MAPP制備樣品以測試性能進行比較．鋁酸酯偶聯(lián)劑則選用4個不同用量（0．5%～2．0%相對于玻璃纖維填料的質(zhì)量）進行改性．圖1、2、4、5中標注字母和數(shù)字的含義如下:Untreated，GF未經(jīng)處理；S（KH-550），GF經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑KH-550處理；S（KH-580），GF經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑KH-580處理；MAPP簡稱M，M（4%），GF經(jīng)4%的MAPP處理；鋁酸酯偶聯(lián)劑簡稱A，A（0．5%），GF經(jīng)0．5%的鋁酸酯偶聯(lián)劑處理．

1.4 性能測試

拉伸強度和斷裂伸長率按照GB／T 1040-1992進行測試；彎曲強度按照GB／T 9341-2008進行測試．SEM電鏡:將試樣在液氮中完全冷凍后將其脆斷，對復(fù)合材料的斷面進行噴金處理后，再用掃描電鏡觀察斷面的形貌．

2 結(jié)果與討論

2.1 不同改性劑對PP／GF復(fù)合材料拉伸性能的影響

圖1和圖2分別是不同改性劑對PP／GF復(fù)合材料拉伸強度和斷裂伸長率的影響．添加了改性劑后，PP／GF體系的拉伸強度都得到了提高，同時降低了斷裂伸長率．添加了硅烷偶聯(lián)劑和MAPP后的拉伸強度比加入鋁酸酯偶聯(lián)劑的效果明顯，其中KH-580的效果最好，比未經(jīng)改性劑處理的高90．8%．加入MAPP后，體系的拉伸強度得到明顯提高，在質(zhì)量分數(shù)為8%時達到最大值43．7 MPa．MAPP的加入同時降低了斷裂伸長率，5個樣品的斷裂伸長率都沒有超過20%，且斷裂伸長率對MAPP含量的變化并不敏感．這是因為玻璃纖維的含量很高，PP／GF復(fù)合材料在拉伸時已由純PP的韌性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)榇嘈詳嗔眩X酸酯偶聯(lián)劑的處理效果較差，其質(zhì)量分數(shù)為1．0%時拉伸強度最高，但僅比未經(jīng)處理的拉伸強度高8．5%．

圖1 不同改性劑對PP／GF復(fù)合材料拉伸強度的影響Fig.1 Influence of different modified agent on the tensile strength of PP／GF composites

圖2 不同改性劑對PP／GF復(fù)合材料斷裂伸長率的影響Fig.2 Influence of different modified agent on the elongation at break of PP／GF composites

玻璃纖維的加入影響了PP的結(jié)晶，使其在拉伸時PP的分子鏈舒展空間少，故而降低了其斷裂伸長率．而拉伸強度并沒有得到明顯提高，這是因為玻璃纖維在擠出和注塑的過程中，會隨著熔體流動的方向取向，產(chǎn)生“皮-芯”結(jié)構(gòu)．這會導(dǎo)致皮層的拉伸強度比芯層的高，但當(dāng)玻璃纖維用量較大時，熔融指數(shù)降低，這種取向作用便越不明顯，玻璃纖維在基體中的排布變?yōu)殡S機取向［14-15］，且玻纖和PP的相容性非常差，其分散外力的作用并不明顯．

圖3為不同改性劑對PP／GF復(fù)合材料沖擊斷面的SEM照片．從圖3（A1）中看到，未經(jīng)處理的玻纖沒有PP與其粘連，且PP基體中的孔洞較多，從圖3（A2）中看到，玻纖并未被PP包裹住，且外表面十分光滑，說明未改性的玻纖與PP基體相容性非常差．圖3（B1）是經(jīng)1．0%的鋁酸酯處理后的玻纖與PP共混的SEM圖．可以看到，雖然玻纖棒斷裂在PP基體里，但其與PP基體之間的縫隙非常明顯，且裸露在斷面的玻纖表面很光滑，說明此時玻纖與PP并沒有很好地相容在一起，二者的相容性并不好．圖3（C1）為經(jīng)KH-550處理后的玻纖與PP共混的SEM圖，從圖中可以看到，玻纖棒的端面都有折斷的痕跡，且被PP包裹得比較嚴實．在受到外力沖擊時，玻纖即使在PP基體中發(fā)生斷裂也沒有被拔出，這說明玻纖與PP已經(jīng)較好的相容在一起．圖3（D）與（C）的情況類似，這是因為用了類似的氨基偶聯(lián)劑KH-580．從圖3（D2）可以看到纖維棒與基體間緊密粘連，其端面上還殘留有PP．所有玻纖表面都被PP包裹，復(fù)合材料的斷面非常粗糙［16］，二者的相容性非常好．圖3（E）是經(jīng)MAPP處理后的玻纖與PP共混的SEM圖．可以看到，此時GF與PP的相容性非常好，看不到GF與PP兩相的明顯界面，玻纖棒的端面上也可以看到PP，這說明MAPP在GF與PP兩相之間可以起到很好的相容作用．圖3（E1）中還可以看到“拔絲”現(xiàn)象，PP／GF復(fù)合材料的斷面粗糙，且從圖3（E2）中的單根玻纖上看，玻纖的截面斷面明顯，與PP基體間沒有縫隙，被PP緊密纏繞住，說明經(jīng)MAPP改性后的玻纖已能與PP基體很好的相容在一起．

從SEM圖中可以得出，對于PP／GF（100∶40）體系，MAPP的增容效果最好，硅烷偶聯(lián)劑KH-580其次，KH-550再次，鋁酸酯偶聯(lián)劑最差．

2.2 不同改性劑對PP／GF復(fù)合材料彎曲性能的影響

張彥慶［17］認為，玻璃纖維在PP中起到“骨架”的作用，當(dāng)材料受到外力作用時，塑料基體將外力傳到纖束上，“骨架”便起到支撐和分散外力的作用，從而增強材料的彎曲模量．

相容劑能降低兩相界面張力，促進兩相均勻分散，增強兩相界面粘接力，并保持穩(wěn)定的亞微觀形態(tài)．通過選擇相容劑的種類、用量、結(jié)構(gòu)及加工條件，可以控制填料的粒徑和分布，使之達到理想狀態(tài)，從而獲得高性能的復(fù)合材料．從圖4中可以看到，玻璃纖維經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑處理后，與PP共混制得樣條的彎曲強度和彎曲模量相對于未經(jīng)處理的得到了提高．經(jīng)過處理的玻璃纖維與PP的相容性更好，“骨架”的作用越明顯，表現(xiàn)為抗彎性能更加優(yōu)越．

圖3 不同改性劑對PP／GF復(fù)合材料斷面的SEM圖其中，2為1圖的局部放大圖Fig.3 SEM photos of different modified agent on the brittle fracture surface of PP／GF composites

圖4 不同改性劑對PP／GF復(fù)合材料彎曲強度的影響Fig.4 Influence of different modified agent on the flexual strength of PP／GF composites

對比兩種硅烷偶聯(lián)劑處理后的性能可以看到，KH-580的處理效果要略優(yōu)于KH-550．MAPP能與無機填料（例如碳酸鈣等）形成強的化學(xué)鍵，從而使填充后的材料具有優(yōu)異的強度．MAPP與一般的填料處理劑的增容效果不同，它既能提高聚合物與填料兩相界面的粘結(jié)作用，又能起到界面潤滑作用［18］．

MAPP的加入可以顯著提高PP／GF體系的彎曲性能．圖5為不同改性劑對PP／GF復(fù)合材料彎曲模量的影響．抗彎能力的提高說明了玻纖能更好的與PP基體結(jié)合，材料承受外界的應(yīng)力可以更好的分散到玻纖上．從抗彎能力的測試上看，MAPP的添加量也是在質(zhì)量分數(shù)為8%時達到最高．MAPP添加過多之所以會導(dǎo)致材料的性能降低，是因為MAPP中的PP不是高分子量的聚丙烯，而是齊聚物．添加量過多則會影響PP基體的平均分子量和分子量分布，故而降低了材料的彎曲性能．力學(xué)性能的提高說明了MAPP使得玻璃纖維與PP基體結(jié)合得更緊密．K·H·Wong［19］等認為MAPP提高PP基體與纖維的結(jié)合是基于馬來酸酐（MA）基團對纖維表面官能團（羥基）酯化反應(yīng)．

圖5 不同改性劑對PP／GF復(fù)合材料彎曲模量的影響Fig.5 Influence of different modified agent on the flexual modulus of PP／GF composites

鋁酸酯用量越高，復(fù)合材料彎曲強度略有下降，而彎曲模量呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在質(zhì)量分數(shù)1．0%時達到最高峰2 483 MPa．與未經(jīng)處理的對比，鋁酸酯偶聯(lián)劑處理后的玻璃纖維能提高PP的彎曲強度和彎曲模量．

3 結(jié)語

相比未處理的GF，經(jīng)偶聯(lián)劑處理后的GF與PP的相容性更好．通過力學(xué)性能測試相容劑MAPP的最佳添加量為質(zhì)量分數(shù)8%，鋁酸酯偶聯(lián)劑的最佳為1．0%．通過力學(xué)性能測試和掃描電鏡分析，對于PP／GF（100∶40）復(fù)合體系，MAPP的增容效果最好，其次是硅烷偶聯(lián)劑KH-580，然后是硅烷偶聯(lián)劑KH-550，鋁酸酯偶聯(lián)劑效果最差．

致謝

感謝武漢工程大學(xué)對本課題的資助！

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Preparation and properties of functionalized short glass fiber filled polypropylene composites

JIANG Xue-liang，ZHOU Liang-ji，HUANG Sheng，YOU Feng
School of Material Science and Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China

Melt blending method were used for preparing polypropylene／glass fiber blends．Four kinds of modifiers such as silane coupling agent KH-550 and KH-580，aluminate coupling agent and maleic anhydride grafted polypropylene（MAPP）were used to modify the surface of glass fiber．The best modifier and its optimum dosage were obtained by testing the mechanical properties．The effect of different surface treatment on the fractured surfaces morphologies of polypropylene／glass fiber composites was observed by scanning electron microscope．The results show that the surface treatment of glass fiber improves the mechanical strength properties of polypropylene／glass fiber composites．Scanning electron microscopy photos reveal that the interfacial interaction of glass fiber and polypropylene is closely related with the final mechanical properties of polypropylene／glass fiber composites．In addition，the mechanical properties of the composites indicate that when 8%MAPP is used as compatibilizer，the reinforcing effect on polypropylene matrix is best，followed by the silane coupling agent and the aluminate coupling agent．

polypropylene；glass fiber；coupling agent；compatibility

TQ325.1

B

10．3969/j．issn．1674-2869．2015．03．011

1674-2869（2015）03-0052-06

本文編輯：龔曉寧

2015-1-15

江學(xué)良（1972-），男，安徽肥東人，教授，博士．研究方向:聚合物加工與改性、有機-無機雜化材料、功能高分子材料．