鄭允玲 趙楊 朱美潼 于敏 王啟繁 沈雋

(東北林業(yè)大學(xué)，哈爾濱，150040)

近年來，室內(nèi)空氣污染引起人們的廣泛關(guān)注，生活中人們大約87%的時(shí)間處于室內(nèi)環(huán)境中［1］，而室內(nèi)人造板釋放出的有毒有害氣體也就成為了人們關(guān)注的重要問題之一。對此，我國建立了檢測板材揮發(fā)性有機(jī)化合物的方法，并對人造板揮發(fā)性有機(jī)化合物釋放限量進(jìn)行研究。目前，國外現(xiàn)常用的檢測標(biāo)準(zhǔn)ISO、EVN、ASTM 和JIS 等測試標(biāo)準(zhǔn)，它們都是利用不同體積的釋放艙采集測量VOC 濃度，測試艙體材料均為不銹鋼或玻璃，艙體體積及測試時(shí)間不同，但測試周期一般均為28 d，ISO16000 - 9、EVN13419-1 國際標(biāo)準(zhǔn)適用對象為建筑產(chǎn)品和家具，日本工業(yè)協(xié)會(huì)制定的JIS A1901 標(biāo)準(zhǔn)適用對象為建筑產(chǎn)品，美國材料測試協(xié)會(huì)制定的ASTM 標(biāo)準(zhǔn)適用對象為人造板［2］。我國人造板揮發(fā)性有機(jī)化合物檢測GB/T 29899—2013 一般采用氣候箱法，它主要參照美國ASTM D 5116-2010《用小容積氣候箱測定室內(nèi)裝飾裝修材料及產(chǎn)品有機(jī)污染物釋放量的標(biāo)準(zhǔn)方法》及ASTM D 6330-2003《在規(guī)定測試條件下，用小容積氣候箱測定人造板有機(jī)污染物(不包括甲醛)釋放量的標(biāo)準(zhǔn)方法》。但是，氣候箱法檢測周期長，周轉(zhuǎn)效率低，采集及檢測技術(shù)要求嚴(yán)格，需要足夠的檢測空間和專業(yè)人員，耗資大，這種情況下尋得一種成本低、檢測周期短、可靠性強(qiáng)的檢測方法極為重要［3-4］。

筆者以膠合板為研究對象，采用快速檢測法與氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC/MS)聯(lián)合，檢測膠合板在不同溫度(23、60、80 ℃)、相對濕度(40%、50%、60%)和空氣交換率與負(fù)荷因子之比(0．2、0．5、1．0 m3·h-1·m-2)條件下的VOC 釋放水平，一方面探究該膠合板釋放VOC 的種類及平衡狀態(tài)下質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化，另一方面探索膠合板釋放的VOC 在不同環(huán)境下的釋放特性。

1 材料與方法

1．1 檢測儀器與方法

①采樣裝置。采用英國Markes 公司M -CTE250(T)(i)微池萃取儀，如圖1 所示。載氣選用氮?dú)?，溫度可調(diào)節(jié)范圍為0 ～250 ℃。采樣管選用北京北分天普儀器技術(shù)有限公司Tenax-TA 型吸附管，內(nèi)裝200 mg 吸附劑Tenax-TA。

②檢測裝置。德國Thermo 公司生產(chǎn)DSQⅡ氣質(zhì)聯(lián)用儀(GC/MS)。儀器色譜柱規(guī)格為3 000 mm×0．26 mm×0．25 μm，型號DB-5，石英毛細(xì)管柱。初始溫度40 ℃，保持2 min，以2 ℃/min 速度升至50℃，保持4 min;再以5 ℃/min 速度升至150 ℃，保持4 min;最后以10 ℃/min 升至250 ℃，保持8 min。進(jìn)樣口溫度250 ℃，分流流量30 mL/min，分流比率30。采用電子電離源(EI)電離，離子源溫度230 ℃;相對原子質(zhì)量掃描范圍50～650;傳輸線溫度270 ℃。

北京北分天普儀器技術(shù)有限公司生產(chǎn)TP-5000熱解吸脫附儀。載氣為氦氣，解析溫度為280 ℃，管路溫度為100．0 ℃，熱解析時(shí)間為5 min，進(jìn)樣時(shí)間為1 min。

圖1 M-CTE250(T)(i)微池萃取儀

利用搭建的人造板VOC 快速采集裝置探索膠合板VOC 釋放規(guī)律，參數(shù)設(shè)置如表1。每個(gè)條件下探索時(shí)間初定為10 d，第一天板材循環(huán)8 h 采樣，而后每隔24 h 采樣一次。

1．2 測試材料

三層結(jié)構(gòu)膠合板，厚5 mm，所用UF 膠pH 值為7．0～8．5，固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為53%～57%，含水率為6．94%，單板涂膠量為320 g/m2(雙面)，浙江某木業(yè)有限公司生產(chǎn)。實(shí)驗(yàn)?zāi)z合板試樣裁剪成直徑為60 mm 圓，含水率為6．94%，沿厚度方向用鋁質(zhì)膠帶封邊處理。

表1 快速檢測法參數(shù)設(shè)置

2 結(jié)果與分析

2．1 膠合板釋放VOC 成分

通過快速采樣裝置收集得到膠合板VOC 物質(zhì)，運(yùn)用GC/MS 內(nèi)標(biāo)法測定VOC 成分，并進(jìn)行定性定量分析。表2 為膠合板釋放的VOC 主要成分。膠合板釋放的VOC 中烷烴和芳香烴種類居多，醛酮類、酯類及烯烴次之，另有少量的正丁基醚。

表2 膠合板釋放VOC 的主要成分

表3 為快速檢測法7 種環(huán)境條件下(P1—P7)和傳統(tǒng)氣候箱法標(biāo)準(zhǔn)條件下(P)，膠合板釋放的VOC 在平衡條件下釋放的各類VOC 占TVOC 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，數(shù)據(jù)說明相似的試驗(yàn)條件膠合板釋放的VOC 各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)相差不多，傳統(tǒng)氣候箱法標(biāo)準(zhǔn)條件下膠合板釋放物以烷烴為主?？芍?，快速檢測法膠合板釋放的TVOC 達(dá)到平衡時(shí)所需時(shí)間為7 d，而傳統(tǒng)氣候箱法膠合板釋放的TVOC 達(dá)到平衡時(shí)所需時(shí)間為14 d，比快速檢測裝置慢近1 倍。不同環(huán)境條件下，膠合板平衡情況下釋放的VOC 種類略有差異。當(dāng)相對濕度和空氣交換率與負(fù)荷因子之比兩者一定的情況下(P1、P2、P3)，酯類物質(zhì)以及芳香烴類物質(zhì)所占的百分比隨著溫度的上升穩(wěn)步增加。同時(shí)，溫度的升高加劇了各類物質(zhì)之間的差值，當(dāng)溫度和空氣交換率與負(fù)荷因子之比兩者一定的情況下(P1、P4、P5)，相對濕度的變化對各組分所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響不大;當(dāng)相對濕度為40%時(shí)，得到的醛酮類物質(zhì)明顯高于其他條件;當(dāng)相對濕度和溫度兩者一定的情況下(P1、P6、P7)，空氣交換率與負(fù)荷因子之比改變，各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)有明顯的遞變趨勢，其中芳香烴類、烯烴類及酯類隨著空氣交換率與負(fù)荷因子之比的增加而增加，而烷烴類和醛酮類組分含量隨著空氣交換率與負(fù)荷因子之的增加而減少。

表3 平衡條件下各環(huán)境釋放VOC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)

2．2 外部環(huán)境因素對TVOC 釋放的影響

2．2．1 溫度對TVOC 釋放的影響

由表4 可以看出，釋放初期，溫度越高，TVOC質(zhì)量濃度越高。在80 ℃條件下，TVOC 質(zhì)量濃度由第1 天的504．62 μg/m3降到第2 天的365．04 μg/m3，下降了27．66%，第2 天到第3 天下降了53．48%。在第1 天和第3 天，TVOC 質(zhì)量濃度相差的都比較大，其中第3 天時(shí)，在80 ℃條件下TVOC 質(zhì)量濃度是23℃下的2．29 倍。在60 ℃條件下，TVOC 質(zhì)量濃度由第1 天到第2 天下降了61．41%，是這3 種溫度條件下TVOC 質(zhì)量濃度下降速率最快的。在第4 天時(shí)，80 ℃條件下的TVOC 質(zhì)量濃度略低于60 ℃條件下的質(zhì)量濃度值，說明隨著時(shí)間的延長，3 種溫度條件下的TVOC 質(zhì)量濃度差異逐漸變小，TVOC 釋放逐漸趨于平衡。在23、60、80 ℃條件下，從第1 天到第4 天，TVOC 的質(zhì)量濃度下降的平均速率分別為88．03(K1)、121．53(K2)、141．82(K3)μg·m-3·d-1。由此可見，在釋放前期，溫度對TVOC 質(zhì)量濃度影響顯著，溫度越高，TVOC 質(zhì)量濃度下降越快。且溫度越高，平衡條件下TVOC 的濃度值略高于低溫條件。在釋放后期，溫度對TVOC 質(zhì)量濃度的影響減弱，不同溫度下TVOC 質(zhì)量濃度逐漸達(dá)到一種平衡的狀態(tài)。李爽等［5］也通過實(shí)驗(yàn)證明溫度對板材VOC 釋放影響顯著，這是因?yàn)闇囟壬撸琕OC 分子的熱運(yùn)動(dòng)加強(qiáng)，膠合板對其吸附容量和吸附能力降低，導(dǎo)致了膠合板里的VOC 快速、大量地釋放。

2．2．2 相對濕度對TVOC 釋放的影響

由表5 可以看出，相對濕度越大，釋放初期的TVOC 質(zhì)量濃度值越高。第1 天到第2 天是TVOC質(zhì)量濃度下降速率最快的時(shí)期，3 種不同相對濕度條件下的TVOC 質(zhì)量濃度均下降了200 μg/m3左右。第2 天到第5 天，相對濕度越高，板材內(nèi)TVOC質(zhì)量濃度下降速率越大，說明相對濕度主要對板材釋放中期影響顯著。隨著時(shí)間的延長，3 個(gè)條件TVOC 質(zhì)量濃度值緩慢降低，且在趨于平衡狀態(tài)時(shí)，3 種不同濕度條件下TVOC 質(zhì)量濃度值近似。由此可見，在釋放前期，TVOC 質(zhì)量濃度下降最快;在釋放中期，相對濕度對TVOC 質(zhì)量濃度影響顯著，相對濕度越高，TVOC 質(zhì)量濃度下降越快。相對濕度影響板材VOC 揮發(fā)的主要原因是，水解加速，板材干燥層孔隙結(jié)構(gòu)吸濕膨脹，導(dǎo)致孔徑結(jié)構(gòu)改變，有利于VOC 的釋放。這與朱海鷗等［6］利用竹地板探索濕度對VOC 釋放的影響和單波等［7］利用膠合柱材測試甲醛釋放影響因素的結(jié)論一致。在后期，相對濕度對TVOC 質(zhì)量濃度的影響減弱，3 個(gè)不同濕度條件下的TVOC 質(zhì)量濃度值基本相同。

表4 TVOC 質(zhì)量濃度與溫度變化的關(guān)系

表5 TVOC 質(zhì)量濃度與相對濕度變化的關(guān)系

2．2．3 空氣交換率與負(fù)荷因子之比對TVOC 釋放的影響

由表6 可以看出，釋放前中期，空氣交換率與負(fù)荷因子之比越低，TVOC 質(zhì)量濃度越高。釋放初期，TVOC 質(zhì)量濃度下降速率顯著。在第1 天內(nèi)，3 種不同空氣交換率與負(fù)荷因子之比下的TVOC 質(zhì)量濃度均下降了200 μg/m3左右。第2 天到第3 天，TVOC質(zhì)量濃度下降速率明顯較之前減弱，但仍緩慢下降，在釋放后期，3 種不同比值下TVOC 質(zhì)量濃度值穩(wěn)定下降。由此可見，在釋放前中期，空氣交換率與負(fù)荷因子之比對TVOC 質(zhì)量濃度影響顯著?？諝饨粨Q率與負(fù)荷因子之比越低，TVOC 質(zhì)量濃度越高，在后期影響減弱，逐漸達(dá)到一種平衡的狀態(tài)。余躍濱等［8］和楊帥等［9］也研究了自然通風(fēng)對裝飾材料VOC 釋放過程的影響，研究表明加大換氣量有利于加速建筑材料內(nèi)VOC 的散發(fā)，與本研究結(jié)論相似。這主要是因?yàn)榇罅啃迈r載氣會(huì)稀釋微池萃取儀內(nèi)VOC 質(zhì)量濃度，使得熱萃取儀和板材內(nèi)的VOC 質(zhì)量濃度梯度變大，促進(jìn)膠合板內(nèi)VOC 大量釋放出來，最終使采集得到的VOC 釋放量降低。

表6 VOC 質(zhì)量濃度與空氣交換率與負(fù)荷因子之比變化的關(guān)系

3 結(jié)論

本研究采用微池萃取儀測得膠合板VOC 釋放情況，與1 m3氣候箱法釋放VOC 種類相似，微池萃取儀測得膠合板VOC 以烷烴類和芳香烴類為主，其中烷烴類物質(zhì)種類較多，但質(zhì)量濃度低于芳香烴類，而酯類化合物種類較少，但濃度較高。另外，板材還釋放出少量烯烴和醛酮類化合物。

環(huán)境因素對膠合板VOC 的釋放有一定的影響，隨著溫度和相對濕度的增加都會(huì)使平衡條件下VOC 的釋放增加。當(dāng)溫度為80 ℃時(shí)，VOC 的釋放水平線明顯較23 ℃和60 ℃曲折;同一情況下，不同相對濕度條件下VOC 的釋放水平線趨勢基本一致。但是，隨著空氣交換率與負(fù)荷因子之比的增加，平衡情況下VOC 釋放質(zhì)量濃度降低;同時(shí)，不同環(huán)境條件下，膠合板平衡情況下釋放的VOC 種類略有差異。

本研究采用設(shè)計(jì)搭建的快速檢測法測得膠合板達(dá)到VOC 平衡濃度時(shí)釋放周期比一般方法快約一倍，且檢測物種類一致，說明該方法性能可靠，可投入使用。

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