陸亞偉，陳獻(xiàn)富，聞娟娟，邱鳴慧，范益群

（南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，材料化學(xué)工程國家重點實驗室，國家特種分離膜工程技術(shù)研究中心，江蘇 南京 210009）

引言

陶瓷納濾膜因其在實際分離過程中具有耐高溫、耐溶劑、耐腐蝕和機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)點，成為近年來納濾膜領(lǐng)域的研究關(guān)注點[1]。目前，陶瓷納濾膜的研究主要集中在Al2O3、SiO2、TiO2和ZrO2材料上，其中，ZrO2材料因其具有更高的機(jī)械強(qiáng)度、更好的熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性而有著重要的開發(fā)與應(yīng)用價值[2]。在 ZrO2材料中引入適量 TiO2有利于制備更小平均堆積孔孔徑、更大比表面積的微孔材料，為高性能陶瓷納濾膜的制備帶來更多契機(jī)[3-4]。因此，ZrO2-TiO2復(fù)合膜材料的開發(fā)與研究對于豐富陶瓷納濾膜材料種類、改善膜性能都具有積極的意義。

溶膠-凝膠法是大規(guī)模制備陶瓷納濾膜的重要途徑，具有制備過程簡單易行、易于放大和制備參數(shù)可調(diào)控等優(yōu)點，通常分為聚合溶膠路線和顆粒溶膠路線[5-6]。雖然采用聚合溶膠路線能更好地控制水解速率，易于制得小粒徑溶膠，但是制備過程中有機(jī)溶劑的大量使用在一定程度上為溶膠大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)帶來不便。因此，相比于聚合溶膠路線，采用水作為溶劑的顆粒溶膠路線，因其具有無毒、低揮發(fā)、低成本等優(yōu)點，更適合規(guī)?；a(chǎn)過程。而且隨著小粒徑顆粒溶膠制備技術(shù)的不斷突破[7-9]，顆粒溶膠路線被認(rèn)為是未來更具競爭力的溶膠合成路線。

目前，文獻(xiàn)中報道的 ZrO2-TiO2復(fù)合膜基本上采用聚合溶膠路線制備，多為無定形膜材料[3,10-12]，由于水熱穩(wěn)定性的限制，常用于氣體分離。而具有優(yōu)良水熱穩(wěn)定性，用于液相體系分離的 ZrO2-TiO2復(fù)合膜鮮有報道[13]。本文采用改進(jìn)的顆粒溶膠工藝制備出用于液相體系分離的ZrO2-TiO2復(fù)合納濾膜，詳細(xì)考察溶膠合成參數(shù)及熱處理溫度對膜材料性能的影響。

1 實 驗

1.1 溶膠和粉體的制備

采用硝酸鋯和鈦酸四丁酯為前驅(qū)體，通過改進(jìn)的顆粒溶膠工藝制備穩(wěn)定的 ZrO2-TiO2復(fù)合溶膠。稱取一定量的前驅(qū)體（Zr：Ti=4，摩爾比）和適量甘油，加入去離子水中進(jìn)行水解反應(yīng)，前驅(qū)體與水的摩爾比為1：555，水溫為60℃。完全水解后加入適量絡(luò)合劑(草酸)在恒溫攪拌的條件下進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，1 h后即可得到一定濃度和粒徑分布的ZrO2-TiO2復(fù)合溶膠，自然冷卻至室溫備用。隨后取適量溶膠置于培養(yǎng)皿中，在110℃下干燥24 h后得到干凝膠，將干凝膠在 300℃、350℃、400℃、450℃、500℃和 550℃下進(jìn)行煅燒，得到的粉體樣品用于后續(xù)表征。

1.2 納濾膜的制備

采用平均孔徑為5 nm的管式（外徑12 mm，內(nèi)徑8 mm，管長110 mm）α-Al2O3支撐膜為底膜。通過浸漿法[14]，將ZrO2-TiO2溶膠在α-Al2O3底膜表面涂覆30 s后，經(jīng)熱處理，制得ZrO2-TiO2膜。熱處理過程如下：先將濕膜在60℃、相對濕度60%條件下干燥10 h，然后轉(zhuǎn)移至馬弗爐進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為 500℃，升溫速率為 0.5℃·min-1，降溫速率為1℃·min-1，保溫時間為2 h。

1.3 溶膠、粉體和納濾膜的表征

采用激光粒徑分析儀（Zetasizer，Nano-ZS90，Malvern，UK）表征溶膠的粒徑分布；采用旋轉(zhuǎn)黏度儀（DV-II+，Brookfield，USA）表征溶膠體系的黏度；采用X射線衍射儀（X-ray Diffractometer，ARLX’TRA，Thermo Electron Corporation，USA）表征粉體的晶型結(jié)構(gòu)；采用氮氣吸附脫附儀（BET，TriStar II 3020，Micromeritics，USA）表征粉體的孔徑和比表面積，孔徑由NLDFT模型計算得到；采用熱重/差熱分析儀（TG/DSC，STA449C，Netzsch，Germany）表征粉體在升溫過程中重量與熱量的變化情況；采用場發(fā)射掃描電鏡（FESEM，S4800，Hitach，Japan）表征膜層表面和斷面的微觀形貌；采用實驗室自制的錯流過濾測試裝置進(jìn)行膜管純水通量、PEG截留和離子截留的測試實驗；采用凝膠色譜（GPC，1515，Waters，USA）測定截留分子量。采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP，Optima-7000 Dv，Perkin Elmer，USA）測定離子濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶膠合成參數(shù)優(yōu)化

水解溫度是影響水解速率的重要因素，一般認(rèn)為隨著水解溫度的升高，水解反應(yīng)速率也更快[15]。溶膠粒徑分布與水解溫度之間的關(guān)系如圖1（a）所示。從圖中可以看出，當(dāng)水解溫度為50℃和80℃時，所得溶膠平均粒徑較大，在5 nm左右。當(dāng)水解溫度為70℃和90℃時，雖然一部分溶膠粒徑較小，但是粒徑分布寬，且呈雙峰分布，說明溶膠體系出現(xiàn)了一定程度的團(tuán)聚。這一結(jié)果也與文獻(xiàn)報道類似[16-17]。這是因為當(dāng)溫度較低時，水解反應(yīng)速率過慢，水合離子向氫氧化離子轉(zhuǎn)化的速率慢，大量的水合離子相互碰撞，容易造成一定的團(tuán)聚；而當(dāng)溫度較高時，水解反應(yīng)速率過快，大量氫氧化離子的不斷碰撞造成了溶膠體系的部分團(tuán)聚。當(dāng)水解溫度為60℃時，溶膠平均粒徑小，粒徑分布窄，可以認(rèn)為是較合適的水解反應(yīng)溫度。

圖1 水解反應(yīng)溫度與甘油添加量對溶膠粒徑的影響Fig.1 Influence of hydrolysis temperature and glycerol additive amounts on sols’ particle size

考察了甘油添加量對溶膠粒徑分布的影響，結(jié)果如圖1（b）所示。從圖中可以看出，添加甘油可以使得溶膠平均粒徑變小，粒徑分布變窄；當(dāng)甘油與前驅(qū)體摩爾比為0.5時，平均粒徑最小，隨著甘油與前驅(qū)體摩爾比的增大或減小，溶膠粒徑均有一定程度的增大。

考察了絡(luò)合劑添加量對溶膠粒徑的影響，結(jié)果如圖2（a）所示，從圖中可以看出，不添加絡(luò)合劑時，溶膠出現(xiàn)了一定程度的團(tuán)聚，有300 nm左右的大顆粒，說明加入絡(luò)合劑后絡(luò)合物的形成有利于溶膠體系的穩(wěn)定。此外，絡(luò)合劑添加量的多少對溶膠粒徑也有影響，前驅(qū)體與絡(luò)合劑的摩爾比為6時，溶膠平均粒徑最小，隨著絡(luò)合劑添加量的增多或減少，溶膠粒徑均有一定程度的增大。經(jīng)過合成參數(shù)優(yōu)化后制備得到的 ZrO2-TiO2顆粒溶膠外觀澄清透明，溶膠粒徑分布及穩(wěn)定性如圖2（b）所示。從圖中可以看出，優(yōu)化后的 ZrO2-TiO2顆粒溶膠的平均粒徑約為3 nm，粒徑分布呈單峰分布，且分布較窄。在一個月的考察時間內(nèi)，ZrO2-TiO2顆粒溶膠的粒徑保持在2.9～3.2 nm；黏度在1.28～1.31 mPa·s之間浮動。ZrO2-TiO2顆粒溶膠的粒徑、黏度雖然都有一定程度的增大，但是變化幅度很小，由此可見，制備得到的ZrO2-TiO2顆粒溶膠穩(wěn)定性較好。

圖2 絡(luò)合劑添加量對溶膠粒徑的影響及優(yōu)化后的溶膠性能Fig.2 Influence of complexing agent amounts on sols’ particle size and performance of optimized sols

改進(jìn)的顆粒溶膠合成工藝確保了小粒徑ZrO2-TiO2溶膠的成功制備，本實驗采用的顆粒溶膠合成工藝如圖3所示，推測溶膠的形成機(jī)理如下[18-19]：前驅(qū)體加入去離子水中后發(fā)生共水解反應(yīng)，生成水合物沉淀。一方面，鈦酸四丁酯與甘油富含的羥基能在很大程度上抑制前驅(qū)體的水解、縮聚反應(yīng)速率，避免在溶膠形成階段由于前驅(qū)體的過快水解、縮聚而導(dǎo)致大尺寸膠粒的生成。另一方面，硝酸鋯水解后生成的硝酸會產(chǎn)生原位的自解膠作用，從而能夠有效防止膠粒形成后的團(tuán)聚。此外，在此自解膠過程中，添加的甘油小分子被膠粒的雙電層結(jié)構(gòu)吸附，形成的甘油吸附層不但能保護(hù)膠粒的雙電層結(jié)構(gòu)，減小由于膠粒之間碰撞產(chǎn)生的團(tuán)聚，而且對于吸附的電荷也有一定的束縛作用，促進(jìn)了膠粒結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。隨后加入的草酸根離子與金屬離子以二齒形式配位形成了更穩(wěn)定的平面五元環(huán)螯合結(jié)構(gòu)。

圖3 改進(jìn)的顆粒溶膠合成工藝Fig.3 Schematic diagram of modified colloidal sol-gel process

2.2 熱處理溫度對膜材料性能的影響

經(jīng)過不同溫度煅燒后ZrO2-TiO2粉體的XRD圖譜如圖 4（a）所示。從圖 4（a）中可以看出，ZrO2-TiO2粉體在450℃以下都是無定形結(jié)構(gòu)，而在500～550℃時呈現(xiàn)典型的四方相結(jié)構(gòu)。TiO2的特征峰在ZrO2-TiO2粉體的XRD圖譜中并沒有觀察到，這可能是由于兩方面的原因：一方面，相比于ZrO2，TiO2含量較少，其特征峰被ZrO2主峰所掩蓋；另一方面，TiO2的分布非常均勻，導(dǎo)致單位面積上TiO2的含量低于XRD設(shè)備檢測的最低限值。此外，在300～550℃的煅燒溫度范圍內(nèi)，ZrO2并未發(fā)生由四方相到單斜相的晶型轉(zhuǎn)變，很大程度上避免燒結(jié)過程中膜層的開裂，這將有利于后續(xù)納濾膜的制備。

經(jīng)過不同溫度煅燒后得到的 ZrO2-TiO2粉體的孔結(jié)構(gòu)性能數(shù)據(jù)如圖4（b）所示。從圖中可以看出，隨著煅燒溫度的升高，ZrO2-TiO2粉體的比表面積減小，平均堆積孔孔徑增大。在300～550℃的煅燒溫度范圍內(nèi)，粉體的比表面積由45 m2·g-1減小到17 m2·g-1，平均堆積孔孔徑由0.9 nm增大到2.8 nm。

500℃下ZrO2-TiO2粉體的氮氣吸附脫附曲線和由NLDFT模型計算得到的孔徑分布如圖5（a）所示。從圖中可以看出，粉體的孔徑分布在1～3 nm之間，500℃下的氮氣吸附脫附曲線沒有滯后回環(huán)，屬于Ⅰ型吸附脫附等溫線[20]，說明粉體具有典型的微孔結(jié)構(gòu)。

圖4 熱處理溫度對ZrO2-TiO2粉體晶型與孔結(jié)構(gòu)的影響Fig.4 Influence of heat treatment temperature on crystal andporous structure of ZrO2-TiO2powders

圖5 ZrO2-TiO2粉體500℃下氮氣吸附-脫附曲線及TG/DSC曲線Fig.5 N2adsorption-desorption curves (500℃) and TG/DSC curves of ZrO2-TiO2powders

圖6 氧化鋁底膜表面和斷面微觀形貌Fig.6 FESEM micrographs of alumina intermediate layers

圖7 ZrO2-TiO2復(fù)合納濾膜微觀形貌Fig.7 FESEM micrographs of ZrO2-TiO2NF membranes

ZrO2-TiO2粉體在升溫過程中的 TG/DSC曲線如圖5（b）所示，整個過程以10℃·min-1的速率升溫到1200℃，從圖中可以看出，當(dāng)溫度低于200℃時，主要是自由水和結(jié)合水的脫除，失重率約為10%，這一過程的熱量變化分別對應(yīng)著90℃和140℃左右的吸熱峰。隨后，鋯與鈦的氫氧化物以及有機(jī)物開始分解，當(dāng)溫度升高至 450℃時基本分解完全，總失重率達(dá)到41%，在450℃左右較大的吸熱峰與這一過程相吻合。值得注意的是，在600～700℃之間的熱量變化可能是由于粉體從四方相向單斜相轉(zhuǎn)變而引起的。結(jié)合上述 ZrO2-TiO2粉體的晶型和孔結(jié)構(gòu)性能表征數(shù)據(jù)，選用500℃作為ZrO2-TiO2復(fù)合納濾膜的燒成溫度。

2.3 ZrO2-TiO2復(fù)合納濾膜的表征

實驗選用管式 α-Al2O3非對稱支撐膜為底膜，膜層平均孔徑為5 nm，其表面和斷面微觀形貌如圖6所示。從圖中可以看出，底膜表面完整無缺陷，厚度約為2 μm，與支撐層之間界面清晰，無內(nèi)滲現(xiàn)象。采用浸漿法，控制涂膜時間為30 s，燒結(jié)溫度為500℃，經(jīng)過一次涂膜，制備得到ZrO2-TiO2復(fù)合納濾膜，其表面和斷面微觀形貌如圖7所示。圖7（a）是膜層表面的低倍微觀形貌圖，從圖中可以看到，膜層表面完整無缺陷且光滑平整，圖7（b）是在未經(jīng)噴金處理條件下獲得的高倍 ZrO2-TiO2復(fù)合納濾膜層表面微觀形貌，可以看到，ZrO2-TiO2復(fù)合納濾膜層由粒徑在10 nm以下的顆粒堆積而成。圖7（c）是其斷面的微觀形貌，從圖中可以看出，分離層膜厚均勻，平均膜厚約為200 nm，頂層膜與底膜之間結(jié)合緊密，界面清晰，無內(nèi)滲現(xiàn)象。

圖8 ZrO2-TiO2膜的滲透和分離性能Fig.8 Permeance and separation performance of ZrO2-TiO2membranes

圖9 與文獻(xiàn)中的膜性能對比及離子截留率Fig.9 Performance comparison of ZrO2-TiO2NF membranes with those reported in literature and ions retention rates of ZrO2-TiO2NF membranes

實驗測定了同一批次下 ZrO2-TiO2膜的滲透和分離性能，結(jié)果如圖 8（a）所示。從圖中可以看到，ZrO2-TiO2膜的平均純水滲透率約 23 L·m-2·h-1·(0.1 MPa)-1，截留分子量在500～650之間，同一批次下制備的納濾膜性能穩(wěn)定，成品率高。選取該批次中3根具有代表性的納濾膜，其截留性能曲線如圖8（b）所示。從圖中可以看出，NF1和NF2對分子量1000的PEG截留率在98%以上，說明膜層具有良好的完整性。NF3對分子量 1000的PEG截留率略低（約為93%），說明膜層上依然存在少量的缺陷。但是這些缺陷對納濾的分離性能影響不大，NF3的截留分子量仍保持在600以下。

圖9（a）為文獻(xiàn)中報道的高性能ZrO2或TiO2納濾膜截留分子量與純水滲透率的關(guān)系曲線[21-24]。從圖中可以看到，當(dāng)截留分子量為500左右時，高性能 ZrO2或 TiO2膜的純水滲透率可以達(dá)到20 L·m-2·h-1·(0.1 MPa)-1。本文制備得到的ZrO2-TiO2復(fù)合納濾膜截留分子量約為 600時，20根膜管的平均純水滲透率約為23 L·m-2·h-1·(0.1 MPa)-1，與文獻(xiàn)報道的高性能 ZrO2或 TiO2納濾膜性能相當(dāng)，而本文研究工作采用的溶膠合成方法是顆粒溶膠工藝。為進(jìn)一步考察所制 ZrO2-TiO2復(fù)合納濾膜的分離性能，將所制 ZrO2-TiO2復(fù)合納濾膜用于離子截留測試實驗，測試結(jié)果如圖9（b）所示，可以看到，在pH=3，壓力0.9 MPa的條件下，該膜對低濃度的 Co2+、Sr2+、Cs+的截留率分別達(dá)到99.6%、99.2%和75.5%。

3 結(jié) 論

本文以高性能納濾膜的制備為目標(biāo)，通過改進(jìn)的顆粒溶膠工藝制備出穩(wěn)定的 ZrO2-TiO2復(fù)合顆粒溶膠。采用浸漿法，在平均孔徑5 nm的管式α-Al2O3底膜上，經(jīng)一次涂膜制備出完整無缺陷的高性能ZrO2-TiO2復(fù)合納濾膜，研究得到以下結(jié)論：

（1）水解溫度、甘油添加量及絡(luò)合劑添加量對溶膠的粒徑有重要影響，經(jīng)過優(yōu)化，確定最佳水解溫度為60℃，最佳甘油添加量與前驅(qū)體摩爾比為0.5，最佳前驅(qū)體與絡(luò)合劑摩爾比為6。

（2）經(jīng)過合成參數(shù)優(yōu)化后，采用改進(jìn)的顆粒溶膠合成工藝制備的 ZrO2-TiO2復(fù)合顆粒溶膠平均粒徑為3 nm，粒徑分布窄，在一個月的老化時間里，平均粒徑與黏度基本沒有變化，穩(wěn)定性良好。

（3）制備的ZrO2-TiO2復(fù)合納濾膜膜層厚度約為200 nm，對PEG的截留分子量為600，純水滲透率為 23 L·m-2·h-1·(0.1 MPa)-1，對低濃度的 Co2+、Sr2+、Cs+的截留率分別達(dá)到99.6%、99.2%和75.5%，所制 ZrO2-TiO2復(fù)合納濾膜具有良好的滲透和分離性能，為陶瓷納濾膜的規(guī)?；苽涞於肆己玫膶嶒灮A(chǔ)。

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