徐樹(shù)英，譚蔚，張玉蒼

（1天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072；2海南大學(xué)海口市固廢資源利用及環(huán)境保護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，海南 ?？?570228）

引言

香蕉是一種重要的水果，生長(zhǎng)在全世界的熱帶和亞熱帶地區(qū)，具有重要的商業(yè)價(jià)值[1-2]。香蕉是中國(guó)熱帶農(nóng)業(yè)的支柱產(chǎn)業(yè)之一，為中國(guó)南方農(nóng)業(yè)經(jīng)濟(jì)做出巨大貢獻(xiàn)。每年香蕉采果后，大部分的香蕉莖稈被丟棄在田間地頭或就地焚燒，造成了資源浪費(fèi)和環(huán)境污染。如果能從生物質(zhì)廢棄物——香蕉莖稈中制取纖維素以及纖維素衍生物，將生物質(zhì)廢棄物高值化利用，可以推動(dòng)中國(guó)農(nóng)業(yè)的進(jìn)步[3]。香蕉莖稈含有優(yōu)質(zhì)的天然植物纖維，具有強(qiáng)度高、伸長(zhǎng)小、來(lái)源豐富、可再生、吸濕放濕快、良好的透氣性等優(yōu)點(diǎn)，可以作為紡織原料，也可用于植物纖維增強(qiáng)復(fù)合材料[4-5]。香蕉莖稈纖維含有大量的膠質(zhì)，必須經(jīng)過(guò)脫膠處理才可能成為紡織原料或纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。天然植物纖維的脫膠方法有化學(xué)法、機(jī)械法、生物法、蒸汽爆破法以及這幾種工藝聯(lián)合的脫膠法。目前國(guó)內(nèi)用于香蕉莖稈纖維脫膠的方法主要是化學(xué)脫膠法。楊春燕[6]采用堿氧一浴等化學(xué)脫膠方法對(duì)香蕉莖稈進(jìn)行半脫膠工藝研究，獲得的香蕉莖稈工藝?yán)w維機(jī)械性能良好。盛占武等[7]采用俐迪鏈霉菌對(duì)香蕉莖稈進(jìn)行生物脫膠工藝及脫膠纖維性能研究。脫膠后纖維的纖維素成分提高，但纖維的強(qiáng)力下降，細(xì)度增加。說(shuō)明非纖維素類(lèi)成分與纖維的強(qiáng)度之間存在依賴關(guān)系?；瘜W(xué)法脫膠產(chǎn)生的廢液，對(duì)環(huán)境污染，而生物酶法脫膠則是清潔的，所以有必要設(shè)計(jì)出一套高效的生物酶法脫膠工藝流程。

本文采用超聲波及堿預(yù)處理香蕉莖稈原料，然后對(duì)預(yù)處理過(guò)的香蕉莖稈粗纖維采用半纖維素酶、果膠酶進(jìn)行脫膠，研究緩沖液pH、酶濃度、反應(yīng)溫度對(duì)脫膠率的影響，并采用傅里葉紅外光譜（Fourier transformed infra red spectroscopy，F(xiàn)TIR）、X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）和掃描電鏡（scanning electron microscopy，SEM）等方法對(duì)酶法較佳工藝制備的香蕉莖稈纖維與機(jī)械法得到的香蕉莖稈纖維的物理化學(xué)特性及機(jī)械性能對(duì)比分析，為酶法較佳工藝制備香蕉莖稈纖維應(yīng)用提供進(jìn)一步的理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

試驗(yàn)原料采自海南省澄邁縣金江鎮(zhèn)的采收果實(shí)后的香蕉莖稈。將香蕉莖稈的鞘部及根部去掉，取中間的莖稈部分，將其橫切成10 cm的小段。把稈芯去掉，放入鼓風(fēng)烘箱80℃烘干48 h，干燥至含水率為8 %～10 %范圍內(nèi)。

香蕉莖稈的化學(xué)成分分析采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) GB 5889—1986《苧麻化學(xué)成分分析方法》。香蕉莖稈原料中基于絕干物料的纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24.01%，半纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 19.70%，木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22.60%，水溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27.30%，果膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2.83%，脂蠟質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 3.75%，含膠率為42.30%。

NaOH，二水合檸檬酸三鈉，一水合檸檬酸，無(wú)水乙醇，西隴化工股份有限公司；30%過(guò)氧化氫，廣州市番禺力強(qiáng)化工廠；濃硝酸（98%），上海穗式公司；甲基橙，天津市永大化學(xué)試劑有限公司。以上試劑均為分析純。果膠酶（1 g，lyophilized＞40 u·mg-1，超純)，半纖維素酶[5 g，≥10 units·(mg solid)-1，CAS：9025-56-3，MYM Biological Technology Company Limited，Japan]。

1.2 方法

1.2.1 酶法脫膠工藝影響因素分析 香蕉莖稈的半纖維素、木質(zhì)素含量較高，含膠率高，而纖維素含量較低，未經(jīng)預(yù)處理僅用生物酶處理香蕉莖稈原料，脫膠效果較差。酶作用的單一性使得在酶脫膠工藝中只與膠質(zhì)分子中某一組分反應(yīng)，而其他有效成分不發(fā)生變化。在亞麻脫膠工藝中常采用由果膠酶和半纖維素酶組成的復(fù)合酶。酶處理工藝中主要的影響因素有：緩沖液pH、反應(yīng)溫度及酶和底物濃度[8]。香蕉莖稈膠質(zhì)主要成分是果膠、木質(zhì)素、半纖維素和脂蠟質(zhì)，它們相互之間以不同化學(xué)方式鏈接，半纖維素與果膠以共價(jià)鍵鏈接，木質(zhì)素與半纖維素、果膠二者之間常以醚鍵鏈接。因此在脫膠工藝中起主要作用的酶有果膠酶和半纖維素酶[9]，木質(zhì)素降解酶所起的作用較小[10]。本試驗(yàn)選用半纖維素酶及果膠酶對(duì)香蕉莖稈粗纖維進(jìn)行脫膠，采用單因子試驗(yàn)分別考察緩沖液pH、酶溶液濃度及反應(yīng)溫度對(duì)脫膠率的影響。

經(jīng)過(guò)前期的探索性試驗(yàn)采用如下的脫膠工藝：試樣→超聲預(yù)處理→堿處理→半纖維素酶處理→果膠酶處理→漂白→水洗→烘干→成品纖維。

超聲波預(yù)處理及堿處理基本條件：取干燥的香蕉莖稈原料20 g先進(jìn)行超聲波預(yù)處理30 min，采用單因素試驗(yàn)考察超聲預(yù)處理的頻率及反應(yīng)溫度，取出后放入105℃的干燥箱中干燥10 h。取出干燥后的樣品，稱(chēng)質(zhì)量，計(jì)算脫膠率。將超聲處理過(guò)的香蕉莖稈原料加入質(zhì)量濃度為5 g·L-1的NaOH溶液1000 ml，80℃水浴加熱并攪拌3 h。然后充分清洗去除樣品上的膠質(zhì)；105℃干燥 10 h，稱(chēng)質(zhì)量，計(jì)算其脫膠率。

酶法工藝基本條件：取經(jīng)過(guò)超聲及堿預(yù)處理的香蕉莖稈粗纖維；配制200 ml 0.1 mol·L-1的一水合檸檬酸溶液及0.1 mol·L-1的二水合檸檬酸三鈉溶液作為緩沖液，并配制不同pH（4.5，5.0，5.5，6.0，6.5），考察緩沖液 pH對(duì)脫膠率的影響；稱(chēng)取不同質(zhì)量的半纖維素酶，形成不同濃度的半纖維素酶溶液（0，0.001，0.002，0.003，0.004，0.005 g·ml-1）考察半纖維素酶濃度對(duì)脫膠率的影響；將加入半纖維素酶的緩沖液在不同溫度（45，50，55，60，65℃）水浴加熱反應(yīng)，加入磁攪拌，反應(yīng)3 h，考察反應(yīng)溫度對(duì)脫膠率的影響。將反應(yīng)后的纖維用超純水清洗3遍，真空干燥10 h，干燥后稱(chēng)質(zhì)量，計(jì)算脫膠率。

《實(shí)施意見(jiàn)》提出，中國(guó)工商銀行將力爭(zhēng)未來(lái)五年為海洋經(jīng)濟(jì)發(fā)展提供1000億元融資額度，并推出一攬子多元化涉海金融服務(wù)產(chǎn)品，服務(wù)一批重點(diǎn)涉海企業(yè)，支持一批重大涉海項(xiàng)目建設(shè)，促進(jìn)海洋經(jīng)濟(jì)由高速度增長(zhǎng)向高質(zhì)量發(fā)展轉(zhuǎn)變?！秾?shí)施意見(jiàn)》明確將重點(diǎn)支持傳統(tǒng)海洋產(chǎn)業(yè)改造升級(jí)、海洋新興產(chǎn)業(yè)培育壯大、海洋服務(wù)業(yè)提升、重大涉?；A(chǔ)設(shè)施建設(shè)、海洋經(jīng)濟(jì)綠色發(fā)展等重點(diǎn)領(lǐng)域發(fā)展，并加強(qiáng)對(duì)北部海洋經(jīng)濟(jì)圈、東部海洋經(jīng)濟(jì)圈、南部海洋經(jīng)濟(jì)圈、“一帶一路”海上合作的金融支持。

取半纖維素酶處理過(guò)的樣品按同樣的步驟加入0.1 mol·L-1的一水合檸檬酸溶液及0.1 mol·L-1的二水合檸檬酸三鈉溶液形成的緩沖液200 ml，考察緩沖液pH為4.5，5.0，5.5，6.0，6.5時(shí)的脫膠率；稱(chēng)取不同質(zhì)量的果膠酶，將其加入緩沖液中，考察果膠酶濃度為0，0.001，0.002，0.003，0.004，0.005 g·ml-1時(shí)的脫膠率；將加入果膠酶的緩沖液在不同反應(yīng)溫度（45，50，55，60，65℃）水浴加熱3 h，磁力攪拌，考察反應(yīng)溫度對(duì)脫膠率的影響；將反應(yīng)后的纖維用超純水清洗3遍，真空干燥10 h，干燥后稱(chēng)質(zhì)量，計(jì)算脫膠率。

漂白工序基本條件：將經(jīng)過(guò)上述工序的香蕉莖稈纖維放入150 ml 0.2%的氫氧化鈉與0.35%的過(guò)氧化氫的混合溶液，水浴加熱70℃，加攪拌反應(yīng)1 h。取出樣品用超純水清洗3遍，放入60℃的烘箱干燥5 h，觀察漂白效果。

1.2.2 脫膠率 將脫膠處理前后的香蕉莖稈纖維烘干，通過(guò)稱(chēng)量法確定香蕉莖稈纖維的脫膠率，脫膠率根據(jù)式（1）計(jì)算，式中m0、m1分別為未處理及處理后香蕉莖稈纖維的質(zhì)量，g[11]。脫膠率越大，說(shuō)明木質(zhì)素、半纖維素等雜質(zhì)被去除得越多[12]。

1.2.3 纖維素含量測(cè)定 采用硝酸乙醇法測(cè)定纖維素含量[13]。該方法操作簡(jiǎn)便，耗時(shí)短，所需裝置簡(jiǎn)單。 試樣中纖維素的含量按式（2）進(jìn)行計(jì)算。

式中，C為試樣纖維素含量，%；G1為硝化、干燥后試樣與玻璃砂芯漏斗總質(zhì)量，g；G2為灰化后灰分和玻璃砂芯漏斗總質(zhì)量，g；G0為絕干試樣質(zhì)量，g。

1.3 纖維分析測(cè)試

將酶法較佳工藝制備的香蕉莖稈纖維樣品研磨成粉末，并加入光譜級(jí)KBr充分混合，然后壓成透明的薄片，采用德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的傅里葉變換紅外光譜儀（型號(hào)TENSOR 27）進(jìn)行紅外光譜測(cè)定，范圍400～4000 cm-1。

采用廣角X射線衍射儀對(duì)化學(xué)法較佳工藝制備的香蕉莖稈纖維進(jìn)行結(jié)晶度測(cè)試。測(cè)試條件：粉末法，CuKα射線，掃描范圍為5°～70°。

1.4 香蕉莖稈纖維的機(jī)械性能測(cè)試

在萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī) WDW-1（山東濟(jì)南一諾試驗(yàn)儀器公司）上，按ASTM D 3822-01 標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定香蕉莖稈纖維的拉伸性能，測(cè)試速度為2 mm·min-1，夾距為40 mm，環(huán)境溫度26℃，相對(duì)濕度65%。纖維直徑測(cè)量采用螺旋測(cè)微儀取纖維中部測(cè)量3個(gè)不同位置的直徑記錄，然后求取平均值。從酶法較佳工藝制備的香蕉莖稈纖維樣品中抽取9根纖維分別進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，在試驗(yàn)過(guò)程中，同一根纖維不能重復(fù)測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 超聲預(yù)處理?xiàng)l件的影響

2.1.1 超聲波頻率 超聲作用基于空化作用，即在液體中快速形成無(wú)數(shù)氣泡并迅速內(nèi)爆，由此產(chǎn)生強(qiáng)大的沖擊波將浸沒(méi)在液體中的試樣表面的物質(zhì)剝落下來(lái)。隨著超聲頻率的提高，氣泡數(shù)量增加而爆破沖擊力減弱。試驗(yàn)采用超聲處理除去香蕉莖稈表面的一部分膠質(zhì)。超聲預(yù)處理試驗(yàn)條件為溫度50℃，時(shí)間30 min。由圖1可見(jiàn)，當(dāng)超聲頻率從24 kHz增加到40 kHz時(shí)，脫膠率從18%增加到21.5%。可以確定超聲波處理的較佳頻率為40 kHz。

圖1 超聲波頻率對(duì)脫膠率的影響Fig.1 Effect of ultrasonic frequency on degumming rate

2.1.2 超聲波處理溫度 試驗(yàn)條件為：頻率 40 kHz，處理時(shí)間30 min，考察較佳的超聲波處理溫度。選擇超聲波處理溫度為40，50，60，70，80℃，考察脫膠率。由圖 2可以看出超聲波處理溫度為70℃和80℃時(shí)，樣品的脫膠率相同且為最高值，考慮節(jié)能方面因素，確定超聲波處理的較佳溫度為70℃。

2.2 半纖維素酶處理?xiàng)l件的影響

2.2.1 半纖維素酶緩沖液pH 緩沖液的pH直接影響酶的活性，主要是酶分子上含有許多酸性、堿性氨基酸的側(cè)基，當(dāng)pH變化時(shí)，這些側(cè)基處于不同的離解狀態(tài)[8]。從圖3中可見(jiàn)，對(duì)應(yīng)不同的半纖維素酶溶液pH（4.5，5.0，5.5，6.0，6.5），脫膠率先是上升，在pH為5.5，脫膠率最高，而后隨著pH增大，脫膠率急劇下降。對(duì)于半纖維素酶而言，較適宜的溶液pH為5.5，此時(shí)對(duì)應(yīng)的半纖維素酶活性較高。

圖2 溫度對(duì)脫膠率的影響Fig.2 Effect of ultrasonic temperature on degumming rate

圖3 緩沖液pH對(duì)脫膠率的影響Fig.3 Effect of pH of buffer solution on degumming rate

圖4 半纖維素酶濃度對(duì)脫膠率的影響Fig.4 Effect of concentration of hemicellulase on degumming rate

2.2.2 半纖維素酶濃度 從圖4可以看出當(dāng)半纖維素酶濃度在0.001～0.004 g·ml-1時(shí)，脫膠率顯著提高；而半纖維素濃度從0.004 g·ml-1到0.005 g·ml-1時(shí)，脫膠率幾乎不變。原因可能是隨著半纖維素酶濃度增大，細(xì)胞內(nèi)膜的滲透性增大，傳質(zhì)阻力降低，對(duì)細(xì)胞壁的破壞程度也增加。在酶濃度過(guò)大時(shí)，香蕉莖稈纖維中的不溶的半纖維素水解得到可溶性成分，而部分可溶性成分降解成醇不溶性小分子，使得脫膠率變化不大[14]?？梢缘玫捷^佳的半纖維素酶濃度為0.004 g·ml-1。

2.2.3 半纖維素酶溶液溫度 溫度是酶處理的另一個(gè)重要因素。從圖5中可以看出，反應(yīng)溫度分成兩個(gè)階段：從45到50℃，脫膠率是上升的；溫度超過(guò)50℃，脫膠率降低。主要的原因是酶活力與溫度的關(guān)系表現(xiàn)為開(kāi)口向下的二次曲線拋物線的函數(shù)關(guān)系。在一定范圍內(nèi)，溫度與酶反應(yīng)速度呈線性正相關(guān)；當(dāng)溫度升至某一數(shù)值，酶反應(yīng)速度達(dá)到最大值然后隨著溫度進(jìn)一步增加，酶活力下降，反應(yīng)速度降低[8]。因此半纖維素酶溶液的較佳的反應(yīng)溫度為50℃。

圖5 半纖維素酶溶液溫度對(duì)脫膠率的影響Fig.5 Effect of temperature of hemicellulase solution on degumming rate

2.3 果膠酶處理?xiàng)l件的影響

2.3.1 果膠酶緩沖液pH 從圖6可以看出，緩沖液pH在4.5～6.0之間時(shí)，脫膠率是上升的。而pH為6.5時(shí)，脫膠率顯著降低。因此，可以得出，香蕉莖稈纖維果膠酶處理的較適 pH為 6.0，脫膠率為11.6%。

2.3.2 果膠酶濃度 當(dāng)果膠酶濃度較低，而緩沖液濃度比果膠酶濃度高時(shí)，果膠酶濃度與反應(yīng)速度呈正比；而當(dāng)緩沖液濃度一定時(shí)，果膠酶濃度增加，反應(yīng)速度接近平緩。因此，果膠酶濃度的過(guò)度增加達(dá)不到預(yù)期效果[8]。從圖7中可以看出隨著果膠酶的濃度增加，脫膠率是逐漸增大的。當(dāng)果膠酶濃度為0.005 g·ml-1時(shí)，脫膠率最高，但是綜合經(jīng)濟(jì)效益方面因素，選擇果膠酶濃度為0.003 g·ml-1較合適。

圖6 緩沖液pH對(duì)脫膠率的影響Fig.6 Effect of pH of buffer solution on degumming rate

圖7 果膠酶濃度對(duì)脫膠率的影響Fig.7 Effect of concentration of pectinase on degumming rate

圖8 果膠酶溶液溫度對(duì)脫膠率的影響Fig.8 Effect of temperature of pectinase solution on degumming rate

2.3.3 果膠酶溶液溫度 由圖8可知，當(dāng)果膠酶溶液溫度在45～55℃時(shí)，隨著溫度升高，脫膠率增大。而當(dāng)溫度在55～65℃時(shí)，脫膠率下降。原因是酶反應(yīng)都有最適溫度：溫度過(guò)低，酶催化活性低；溫度過(guò)高，酶又會(huì)失活[15]。因此選擇果膠酶較佳的反應(yīng)溫度為55℃。

2.4 酶法制備香蕉莖稈纖維工藝優(yōu)選

取20 g干燥的香蕉莖稈原料，超聲波處理頻率40 kHz，溫度70℃處理30 min，取出后放入烘箱105℃干燥10 h。干燥后，稱(chēng)質(zhì)量計(jì)算脫膠率為20.95%。然后進(jìn)行堿處理，水洗干燥，稱(chēng)質(zhì)量計(jì)算其脫膠率為 86.36%。從圖 9（a）可見(jiàn)超聲及堿預(yù)處理得到的香蕉莖稈纖維較粗糙，纖維上可見(jiàn)較多的雜質(zhì)，呈棕色。經(jīng)過(guò)超聲及堿預(yù)處理的香蕉莖稈纖維的纖維素含量為60.05%。

圖9 酶法較佳工藝制備的香蕉莖稈纖維Fig.9 Image of enzyme treated banana pseudostem fibers

取經(jīng)過(guò)超聲及堿處理香蕉莖稈粗纖維2.02 g加入200 ml緩沖液，調(diào)節(jié)pH為5.5；加入濃度為 0.004 g·ml-1的半纖維素酶，水浴加熱 50℃，加入磁攪拌，反應(yīng)3 h；反應(yīng)結(jié)束用超純水洗3遍，真空干燥10 h，干燥后稱(chēng)質(zhì)量1.62 g，計(jì)算脫膠率為19.80%。經(jīng)半纖維素酶處理過(guò)的香蕉莖稈纖維見(jiàn)圖 9（b），從圖中可見(jiàn)，對(duì)比經(jīng)過(guò)超聲及堿預(yù)處理過(guò)的纖維，顏色變淺棕色，纖維變細(xì)，可以看到分離出的白色微纖維。

取半纖維素酶處理過(guò)的樣品1.62 g加入緩沖液200 ml，調(diào)節(jié)緩沖液pH為6.0；再加入濃度為0.003 g·ml-1的果膠酶，水浴加熱 55℃，加入磁攪拌，反應(yīng)3 h；將反應(yīng)后的纖維用超純水清洗3遍，真空干燥 10 h，干燥后稱(chēng)質(zhì)量 1.46 g，計(jì)算脫膠率為9.88%。經(jīng)過(guò)果膠酶處理過(guò)的香蕉莖稈纖維見(jiàn)圖 9（c），可以看出果膠酶處理過(guò)的香蕉莖稈纖維較松散，顏色與經(jīng)過(guò)半纖維素酶處理的香蕉莖稈纖維相差不大，纖維仍較硬較脆。經(jīng)過(guò)酶法處理的香蕉莖稈纖維的纖維素含量達(dá)到 65.06%。圖 9（d）為經(jīng)過(guò)漂白后的香蕉莖稈纖維，纖維潔白，手感柔軟，分離度較好，表面光潔。

2.5 香蕉莖稈纖維理化特性

2.5.1 FTIR分析 經(jīng)酶法較佳工藝制備的香蕉莖稈纖維的紅外光譜如圖10所示。在酶法制備的香蕉莖稈纖維的光譜圖中，3443 cm-1處有一個(gè)強(qiáng)圓底峰型是分子間或分子內(nèi)的-OH伸縮振動(dòng)峰，表明香蕉莖稈纖維存在分子間和分子內(nèi)氫鍵；2915 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)的是-CH伸縮振動(dòng)峰。1735 cm-1附近的小尖峰為 C=O的伸縮振動(dòng)峰，為半纖維素的特征吸收峰[14]，可以看到相比機(jī)械法制備的香蕉莖稈纖維，經(jīng)過(guò)半纖維素酶處理的香蕉莖稈纖維的1735 cm-1處的吸收峰消失，說(shuō)明酶法去除了大部分的半纖維素。1642，1507，1429，1379 cm-1對(duì)應(yīng)的是芳香族的骨架振動(dòng)，與木質(zhì)素的C-O伸縮有關(guān)。這幾處吸收值無(wú)明顯變化，說(shuō)明經(jīng)酶法較佳工藝制備的香蕉莖稈纖維仍有大部分木質(zhì)素殘留。在1058 cm-1處出現(xiàn)的較強(qiáng)的伸縮振動(dòng)，對(duì)應(yīng)的是纖維素和半纖維素的C-O伸縮振動(dòng)。而在898 cm-1處出現(xiàn)的小尖銳吸收峰對(duì)應(yīng)的是半纖維素和纖維素的β-葡萄糖苷鍵連接，表明纖維素在酶法處理過(guò)程中結(jié)構(gòu)變化不大[16-17]。在曲線b中2131 cm-1處出現(xiàn)吸收峰對(duì)應(yīng)的是*OH的吸收水分的伸縮振動(dòng)[18]。

2.5.2 XRD分析 圖11展示了酶法較佳工藝制備的香蕉莖稈纖維經(jīng)X射線掃描后得到的XRD圖。由圖11可見(jiàn)，香蕉莖稈纖維具有纖維素的特征衍射峰。即在2θ=16°～18.5°（I101晶面）范圍內(nèi)有一個(gè)小峰。在22.5°附近有一個(gè)大峰（I002晶面），該峰是纖維素Ⅳ的單斜晶特征峰，相對(duì)結(jié)晶度計(jì)算的近似公式為[19-20]

圖10 香蕉莖稈纖維的紅外光譜分析Fig.10 FTIR spectra analysis of banana pseudostem fibers

圖11 酶法較佳工藝制備的香蕉莖稈纖維XRD圖Fig.11 XRD of enzyme treated banana pseudostem fibers

式中，H22.5是2θ=22.5°處的衍射峰強(qiáng)度，近似等于纖維中結(jié)晶態(tài)和非結(jié)晶態(tài)組分；H18.5是2θ=18.5°處的衍射峰強(qiáng)度，表示的是纖維中的非結(jié)晶態(tài)組分。經(jīng)過(guò)式（3）計(jì)算結(jié)晶度可以得到酶法較佳工藝制備的香蕉莖稈纖維的結(jié)晶度為 66.4%。酶法較佳工藝制備的香蕉莖稈纖維具有較高的結(jié)晶度，這主要是由于脫膠過(guò)程中半纖維素、果膠等非纖維素成分的降解，從而提高了纖維素的含量，而半纖維素為無(wú)定形結(jié)構(gòu)[7]。

2.5.3 掃描電鏡分析 圖 12為香蕉莖稈纖維的SEM圖。圖12（a）為酶法較佳工藝制備的香蕉莖稈纖維的縱向結(jié)構(gòu)圖。從圖中可以觀察到經(jīng)半纖維素酶、果膠酶處理的香蕉莖稈纖維表面比較粗糙，溝槽分明，但仍然黏附著細(xì)小膠質(zhì)。圖 12（b）為酶法較佳工藝制備的香蕉莖稈纖維的橫向結(jié)構(gòu)圖。從圖中可以觀察到纖維的管狀結(jié)構(gòu)被擠壓，斷面不規(guī)則，管狀結(jié)構(gòu)之間彼此粘連，呈脆性斷裂型式。圖 12（c）為機(jī)械法香蕉莖稈纖維縱向結(jié)構(gòu)圖，可以觀察到纖維表面平整，在圖中的下部有雜質(zhì)呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，凹凸不平，有許多橫截豎紋，說(shuō)明在香蕉莖稈纖維外層的膠質(zhì)中各大分子確實(shí)是以共價(jià)鍵相連而形成網(wǎng)絡(luò)狀的膠質(zhì)復(fù)合體[21]。圖 12（d）為機(jī)械法香蕉莖稈纖維的橫截面圖，可以看到纖維表面被厚厚的膠質(zhì)所覆蓋。

2.6 酶法制備香蕉莖稈纖維機(jī)械性能

圖12 香蕉莖稈纖維的掃描電鏡圖Fig.12 SEM image of longitudinal and transverse section view of mechanical and enzyme treated banana pseudostem fibers

圖13 酶法較佳工藝制備的香蕉莖稈纖維的應(yīng)力應(yīng)變曲線Fig.13 Stress-strain curve of enzyme treated banana pseudostem fibers

香蕉莖稈纖維的拉伸機(jī)械性能是酶法制備工藝的一項(xiàng)重要的指標(biāo)，對(duì)其在天然紡織原料及增強(qiáng)復(fù)合材料中的應(yīng)用有著重要影響。圖13為酶法較佳工藝制備的香蕉莖稈纖維中隨機(jī)抽取的9根纖維的應(yīng)力應(yīng)變曲線。從圖中可以看出酶法較佳工藝制備的香蕉莖稈纖維是一種中強(qiáng)低伸型纖維，符合纖維素纖維的機(jī)械性能。酶法制備的香蕉莖稈纖維的直徑范圍為0.115 mm。香蕉莖稈纖維的拉伸強(qiáng)度、楊氏模量和斷裂伸長(zhǎng)率測(cè)試結(jié)果如表1所示。拉伸強(qiáng)度是纖維抵抗外界破壞能力的指標(biāo)，酶法較佳工藝制備的香蕉莖稈纖維的拉伸強(qiáng)度下降，說(shuō)明其抵抗外力的作用能力差；楊氏模量的大小表示纖維在小負(fù)荷作用下變形的難易程度，即纖維的剛度，酶法制備的香蕉莖稈纖維的楊氏模量小，說(shuō)明纖維手感比較柔軟[22]。酶法較佳工藝制備的香蕉莖稈纖維與機(jī)械法制備的香蕉莖稈纖維相比較，拉伸強(qiáng)度、楊氏模量、斷裂伸長(zhǎng)率均不同程度地下降，原因可能是預(yù)處理工藝中超聲波的空化作用造成纖維內(nèi)部出現(xiàn)小的裂紋或者是半纖維素酶對(duì)纖維進(jìn)行脫膠過(guò)程中不可避免會(huì)對(duì)纖維素進(jìn)行部分降解，雙重的作用下使得相比機(jī)械法制備的香蕉莖稈纖維的拉伸強(qiáng)度下降了74%。

表1 香蕉莖稈纖維的機(jī)械性能對(duì)比Table 1 Tensile properties of mechanical and enzyme treated banana pseudostem fibers

3 結(jié) 論

（1）通過(guò)酶法脫膠工藝處理，從香蕉莖稈中制備了具有一定拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的香蕉莖稈纖維。香蕉莖稈酶法脫膠較佳工藝條件為：超聲波預(yù)處理頻率為40 kHz，超聲處理溫度70℃，然后進(jìn)行堿處理，NaOH溶液質(zhì)量濃度5 g·L-1，80 ℃水浴加熱3 h，得到香蕉莖稈粗纖維，其纖維素含量為60.05%。香蕉莖稈纖維酶法脫膠較佳工藝條件為：半纖維素酶緩沖液較佳pH為5.5，較佳半纖維素酶濃度為0.004 g·ml-1，較佳反應(yīng)溫度為50℃；果膠酶緩沖液較佳pH為6.0，較佳果膠酶濃度為0.003 g·ml-1，較佳反應(yīng)溫度為 55℃。酶處理后的纖維素含量為65.06%。

（2）FTIR及XRD分析結(jié)果表明酶法較佳工藝制備的香蕉莖稈纖維的半纖維素特征峰消失，保留了大部分的纖維素成分，其相對(duì)結(jié)晶度為66.4%，纖維有序度較高。SEM結(jié)果表明酶法較佳工藝制備的香蕉莖稈纖維表面粗糙有溝槽，可以看到溝槽外黏附了較多細(xì)小雜質(zhì)，斷裂截面圖可以看出維管束管狀結(jié)構(gòu)被擠壓，截面不平整，呈脆性斷裂型式。機(jī)械性能測(cè)試表明，酶法較佳工藝制備的香蕉莖稈纖維的機(jī)械性能下降，特別是拉伸強(qiáng)度顯著下降。這為酶法脫膠工藝提供了依據(jù)。

[1] Li Ming (李明). The development of the utilization of banana pseudostem fiber//The Seventh National Congress of the Chinese Academy of Tropical Crops [C]. 2004：127-131.

[2] Huang Runyan (黃潤(rùn)燕).Study on the comprehensive utilization of banana pseudostem fibers resources [J].The Textile Industry &Technology(輕紡工業(yè)與技術(shù)), 2010, 39 (6)：53-55.

[3] Ye Daiyong (葉代勇), Huang Hong (黃洪), Fu Heqing (傅和青),Chen Huanqin (陳煥欽). Advances in cellulose chemicstry [J].Journal of Chemical Industry and Engineering(China) (化工學(xué)報(bào)),2006, 57 (8)：1782-1790.

[4] Miao Zonghua (繆宗華), Huang Zutai (黃祖泰), Li Zhenghong (李正紅), Chen Lihui (陳禮輝), Qiu Renhui (邱仁輝). Best fiber capacity of compounded plant fiber material [J].Journal of Chemical Industry and Engineering(China) (化工學(xué)報(bào)), 2003, 54 (12)：1791-1793.

[5] Feng Yanhong (馮彥洪), Li Zhanhong (李展洪), Qu Jinping (瞿金平), Liu Bin (劉斌), He Hezhi (何和智), Wu Wei (伍巍).Characterization of rheological properties of polylactic acid/sisal fiber composites [J].CIESC Journal(化工學(xué)報(bào)), 2011, 62 (1)：269-275.

[6] Yang Chunyan (楊春燕). Study on the manufacturing processes of banana stem fibers [D]. Shanghai：Donghua University, 2009：21.

[7] Sheng Zhanwu (盛占武), Zheng Lili (鄭麗麗), Gao Jinhe (高錦合),et al. Process optimization for bio-degumming of banana fiber and characteristics of degummed fibers [J].Transactions of the CSAE(農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)), 2014, 30 (10)：277-284.

[8] Zhang Shuang (張雙), Wu Lili (吳麗莉). The study of chemical and enzyme refining for jute fiber [J].International Textile Leader(國(guó)際紡織導(dǎo)報(bào)), 2009, (3)：14-16, 21.

[9] Liao Shangfeng (廖上峰), Liu Pengfei (劉鵬飛), Pan Chao (潘超),Du Renpeng (杜仁鵬), Zhao Dan (趙丹). Research progress of degumming enzyme and technology of flax fiber [J].Journal of Anhui Agri.Sci. (安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)), 2013, 41 (35)：13732-13733.

[10] Xiao Li ( 肖麗), Wang Guixue (王貴學(xué)), Chen Guojuan (陳國(guó)娟).The research advancement of the enzymatic degumming of ramie(Boehmeria nivea) [J].Microbiology Bulletin(微生物學(xué)通報(bào)), 2004,31 (5)：101-105.

[11 ] Li Hong (李紅), Wang Ying (王迎), Qi Danning (契丹寧). The pre-treatment practice of luffa fiber [J].Shanghai Textile Science &Technology(上海紡織科技), 2012, 40 (5)：23-25.

[12] Yan Dandan (顏丹丹), Hou Xiuliang (侯秀良), Zhu Shu (朱澍),et al.Extraction of cotton stalk fiber and its structure and properties [J].Material Review：Research(材料導(dǎo)報(bào)研究篇), 2013, 27 (6)：102-106.

[13] Wang Linfeng (王林風(fēng)), Cheng Yuanchao (程遠(yuǎn)超). Deternination the content of cellulose by nitric acid-ethanol method [J].Chemical Research(化學(xué)研究), 2011, 22 (4)：52-56.

[14] Xue Zhanfeng (薛戰(zhàn)鋒), Guo Yurong (郭玉蓉), Fu Chengcheng (付成程), Huo Tianbo (霍天博), Yan Mai (嚴(yán)邁), Sun Didi (孫迪迪).Extraction of dietary fiber from apple flesh pomace using hemicellulase [J].Nat.Prod.Res.Dev. (天然產(chǎn)物研究與開(kāi)發(fā)), 2013,25：1474-1479.

[15] Li Liheng (李禮恒), Xie Daping (謝達(dá)平), Jie Yucheng (揭雨成),Yang Ruifang (楊瑞芳), She Wei (佘偉), Zhou Qingming (周清明).Optimizing enzymcatic-chemical degumming of ramie [J].Journal of Textile Research(紡織學(xué)報(bào)), 2010, 31 (2)：60-68.

[16] Syukran Alhelmy, Seri Buana M,et al. Elasticity, microstructure and thermal stability of foliage and fruit fibres from four tropical crops [J].Fibers and Polymers, 2013, 14 (4)：623-629.

[17] Huang Tao (黃濤), Zhang Jin (張勁), Liu Enping (劉恩平),et al.Study on the properties of biochemical treated pineapple leaf fibers[J].Jiangsu Agricultural Sciences(江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué)), 2011, 39 (4)：329-331.

[18] Singha A S, Rana Raj K. Natural fiber reinforced polystyrene composites：effect of fiber loading, fiber dimensions and surface modification on mechanical properties [J].Materials & Design, 2012,41：289-297.

[19] Sreenivasan V S,et al. Microstructural, physico-chemical and mechanical characterisation ofSansevieria cylindricafibres—an exploratory investigation [J].Materials and Design, 2011, 32 (1)：453-461.

[20] Sreenivasan V S, Ravindran, Manikandan V, Narayanasamy R.Mechanical properties of randomly oriented shortSansevieria cylindricafiber/polyester composites [J].Materials and Design, 2011,32：2444-2455.

[21] Du Zhaofang (杜兆芳), Huang Furong (黃芙蓉). Process optimization of composite microorganism degumming of ramie [J].Journal of Textile Research(紡織學(xué)報(bào)), 2012, 33 (5)：56-60.

[22] Liu Xiaomei (劉曉梅). Study on chemical composition and properties of banana fibers [D]. Qiqihar：Qiqihar University, 2014：51.