朱 俊，張宇峰*，王姍姍

(南京工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇南京211816)

人類活動(dòng)將重金屬引入到土壤中，發(fā)生過量沉積，使重金屬在土壤中的累計(jì)量明顯高于土壤環(huán)境背景值或土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，從而導(dǎo)致土壤環(huán)境質(zhì)量下降和農(nóng)田生態(tài)環(huán)境惡化［1－2］。污染土壤的重金屬主要包括汞(Hg)、鉻(Cr)、鉛(Pb)、鎘(Cd)和類金屬砷(As)等生物毒性顯著的元素，以及有一定毒性的銅(Cu)、鋅(Zn)、鎳(Ni)等元素［3－4］。土壤中的重金屬污染一般都是多種重金屬并存的復(fù)合污染，即以某一重金屬元素為主，同時(shí)伴隨有其他重金屬元素存在的污染［4］。這些重金屬元素一般只發(fā)生形態(tài)的轉(zhuǎn)變和遷移，很難被降解，具有隱蔽性、積累性、不可逆性和長期性。隨著工業(yè)和經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，土壤重金屬污染已經(jīng)嚴(yán)重影響到人類的生活，不僅對(duì)生態(tài)環(huán)境和農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展構(gòu)成威脅，并且由于其不易被降解，可通過直接接觸和食物鏈傳遞等進(jìn)入到人體，潛在危害極大［5－6］。隨著我國鉛鋅工業(yè)的高速發(fā)展，鉛鋅冶煉產(chǎn)量急劇增加，礦產(chǎn)資源大量消耗，致使礦區(qū)及其周邊環(huán)境污染日益嚴(yán)重，已嚴(yán)重影響了鉛鋅礦業(yè)的可持續(xù)發(fā)展［7］。因此，對(duì)于土壤重金屬污染的治理刻不容緩。

研究表明，與單獨(dú)使用一種穩(wěn)定劑相比，采用兩種或兩種以上穩(wěn)定化劑復(fù)合處理多種重金屬污染土壤具有更好的穩(wěn)定效果。Cao等［3］采用含磷灰石、磷酸處理Pb、Cu和Zn

復(fù)合污染的土壤，可使Pb的淋溶性和生物可利用性顯著降低;采用石灰石和粉煤灰復(fù)合處理能明顯降低豌豆對(duì)Cd、Cu、Zn 和 Pb 的吸收［8］;Wang 等［9］發(fā)現(xiàn)，使用Ca(H2PO4)2和CaCO3配合進(jìn)行Pb和Cd的鈍化，不僅避免了它們單獨(dú)使用所帶來的土壤pH顯著改變的不利影響，而且鈍化效果非常顯著。因此，研究用于修復(fù)多種重金屬污染土壤的復(fù)合穩(wěn)定化劑是未來的發(fā)展趨勢(shì)。筆者以模擬Zn和Pb復(fù)合重金屬污染土壤為對(duì)象，進(jìn)行磷酸鹽和粘土礦物復(fù)合穩(wěn)定化劑的探究。

1 材料與方法

1.1 主要試劑和材料

1.1.1 試劑。主要試劑包括磷酸二氫鈉(南京化學(xué)試劑有限公司)、磷酸二氫鉀(永華化學(xué)科技(江蘇)有限公司)、磷酸二氫鈣(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、高嶺土、硅藻土、膨潤土(靈壽縣慈石礦物粉體廠)。

1.1.2 土壤。供試土壤取自浙江鉛鋅礦周邊未受污染的農(nóng)田土。

1.2 試驗(yàn)方法［10］

1.2.1 模擬土樣的制備。稱取未污染土樣6 kg于15 L塑料桶中，分別加入12 g硝酸鋅和12 g硝酸鉛，按固液比5∶3加入蒸餾水?dāng)噭?，每天攪拌持續(xù)7 d后，自然風(fēng)干。用固體粉碎機(jī)將風(fēng)干后的土樣破碎后過100目篩，即制得模擬污染土樣，裝袋保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.2 重金屬穩(wěn)定效果的測(cè)定。準(zhǔn)確稱取若干份50 g模擬

式中，C0為空白試驗(yàn)所得的重金屬浸出量(mol/L);C1為穩(wěn)定化試驗(yàn)后的重金屬浸出量(mol/L)。

2 結(jié)果與分析

2.1 單一磷酸鹽對(duì)土壤中Pb、Zn的穩(wěn)定效果 準(zhǔn)確稱取15份50 g模擬土樣于燒杯中，分別按照投加比100∶2.5、100∶5、100∶10、100∶15、100∶20 加入磷酸二氫鈣、磷酸二氫鉀、磷酸二氫鈉，再加入20 ml水?dāng)嚢杈鶆颍糜谕L(fēng)干燥處穩(wěn)定一段時(shí)間后，將土樣用四分法取樣，分別稱取10 g土樣兩份于250 ml錐形瓶中，加入浸提劑(蒸餾水)100 ml，室溫震蕩8 h后取出靜置16 h，取上清液，過0.45μm濾膜，稀釋后分別測(cè)定濾液中重金屬Pb和Zn的含量，并計(jì)算穩(wěn)定化率。由圖1可知，隨著磷酸鹽投加量的增加，對(duì)Pb的穩(wěn)定化率快速增加而后趨于穩(wěn)定，磷酸鹽對(duì)重金屬污染土壤中Pb的穩(wěn)定化效果明顯，這是因?yàn)榱姿猁}與土壤中的Pb發(fā)生化合反應(yīng)和置換反應(yīng)，生成磷氯礦等礦物鹽，從而穩(wěn)定土壤中的Pb。其中，磷酸二氫鈣對(duì)Pb的穩(wěn)定化效果最佳，在投加比為100∶5時(shí)穩(wěn)定化率最大，為79.75%。磷酸二氫鉀的最佳穩(wěn)定化率為75.90%，磷酸二氫鈉的最佳穩(wěn)定化率為75.20%。由圖2可知，隨著磷酸鹽投加量的增加，磷酸二氫鈉和磷酸二氫鉀對(duì)Zn的穩(wěn)定化率先增加隨后趨于穩(wěn)定，而磷酸二氫鈣對(duì)Zn的穩(wěn)定化率則呈下降趨勢(shì)。磷酸二氫鈉對(duì)Zn的穩(wěn)定化率最大，達(dá)73.08%，磷酸二氫鉀達(dá)80%以上。磷酸鹽穩(wěn)定Zn的機(jī)理較復(fù)雜，Zn通過與磷酸鹽表面的離子進(jìn)行離子交換或通過絡(luò)合作用被固定，也有部分Zn通過吸附作用被固定。磷酸二氫鈣對(duì)Zn的穩(wěn)定效果與投加量呈負(fù)相關(guān)，是由于試驗(yàn)土壤中同時(shí)含有Pb和Zn兩種重金屬，磷酸二氫鈣會(huì)首先與Pb形成礦物鹽，減少了體系中可反應(yīng)的磷酸鹽，從而抑制了對(duì)Zn的穩(wěn)定效果;同時(shí)由于Zn是兩性金屬，磷酸二氫鈣的添加會(huì)對(duì)土壤pH產(chǎn)生影響，也會(huì)使Zn活性受到影響，從而影響磷酸二氫鈣對(duì)Zn的穩(wěn)定效果。

2.2 單一粘土礦物對(duì)土壤中Pb、Zn的穩(wěn)定效果 準(zhǔn)確稱取15份50 g模擬土樣于燒杯中，分別按照投加比100∶2.5、100∶5、100∶10、100∶15、100∶20 加入膨潤土、硅藻土、高嶺土，再加20 ml水?dāng)嚢杈鶆颍庞谕L(fēng)干燥處穩(wěn)定一段時(shí)間后，將土樣用四分法取樣，分別稱取10 g土樣兩份于250 ml錐形瓶中，加入浸提劑(蒸餾水)100 ml，室溫震蕩8 h后取出靜置16 h，取上清液，過0.45μm濾膜，稀釋后測(cè)定濾液中重金屬Pb和Zn的含量，并計(jì)算其穩(wěn)定化率。由圖3可知，硅藻土對(duì)重金屬污染土壤中Pb2+的穩(wěn)定效果最好，在投加比例為100∶5時(shí)穩(wěn)定化率達(dá)81.31%，膨潤土對(duì)Pb2+的穩(wěn)定化率為72%左右。土樣于燒杯中，按照一定投加比加入穩(wěn)定化劑，加20 ml水?dāng)嚢杈鶆颍糜谕L(fēng)干燥處穩(wěn)定一段時(shí)間后，將土樣用四分法取樣;分別稱取10 g土樣兩份于250 ml錐形瓶中，加入浸提劑(蒸餾水)100 ml，室溫震蕩8 h后取出靜置16 h，取上清液，過0.45μm濾膜，稀釋后測(cè)定濾液中重金屬含量，并計(jì)算穩(wěn)定化率。穩(wěn)定化率越大，穩(wěn)定效果越好。計(jì)算公式如下:

圖1 不同磷酸鹽投加比對(duì)Pb穩(wěn)定效果的影響

圖2 不同磷酸鹽投加比對(duì)Zn穩(wěn)定效果的影響

由圖4可知，3種粘土礦物對(duì)Zn2+的穩(wěn)定效果存在較大差別，表現(xiàn)為高嶺土＞硅藻土＞膨潤土。在投加比為100∶5時(shí)，高嶺土對(duì)Zn2+的穩(wěn)定化率達(dá)最大，為85.86%。粘土礦物對(duì)土壤中重金屬Pb、Zn具有穩(wěn)定作用，是由于粘土礦物具有顆粒小、比表面大的特點(diǎn)，礦物的表面有大量負(fù)電荷，具有較強(qiáng)的吸附性能，而且粘土礦物中較多陽離子只是松散地連接在晶體結(jié)構(gòu)上，不穩(wěn)定，易與其他陽離子發(fā)生交換，因此粘土礦物可以較好地將土壤中的重金屬離子吸附或穩(wěn)定下來。

圖3 不同粘土礦物投加比對(duì)Pb穩(wěn)定效果的影響

2.3 磷酸鹽和粘土礦物復(fù)合穩(wěn)定劑對(duì)土壤中Pb、Zn的穩(wěn)定效果 根據(jù)單一穩(wěn)定化劑對(duì)模擬Zn和Pb污染土壤穩(wěn)定效果的試驗(yàn)結(jié)果，選出幾種穩(wěn)定化效果較好的穩(wěn)定劑，進(jìn)行復(fù)合穩(wěn)定化試驗(yàn)。由表1可知，對(duì)于模擬Zn和Pb污染土壤的穩(wěn)定效果，3種磷酸鹽中磷酸二氫鉀和磷酸二氫鈉的穩(wěn)定效果較好;3種粘土礦物中高嶺土和硅藻土的穩(wěn)定效果較好。其中，磷酸鹽中磷酸二氫鉀對(duì)Zn的穩(wěn)定化率最高，粘土礦物中硅藻土對(duì)Pb的穩(wěn)定化率最高，因此選用磷酸二氫鉀和硅藻土、磷酸二氫鈉和高嶺土(配比分別為 1∶1、1∶2、1∶3、2∶1、3∶1)進(jìn)行復(fù)合穩(wěn)定化試驗(yàn)。根據(jù)磷酸鹽和粘土礦物單獨(dú)投加試驗(yàn)的結(jié)果，確定復(fù)合穩(wěn)定化劑在100∶5投加比條件下進(jìn)行試驗(yàn)。

圖4 不同粘土礦物投加比對(duì)Zn穩(wěn)定效果的影響

表1 單一穩(wěn)定化劑的最佳穩(wěn)定效果 %

準(zhǔn)確稱取若干份50 g模擬土樣于燒杯中，按照投加比100∶5加入兩種復(fù)合穩(wěn)定化劑，再加20 ml水?dāng)嚢杈鶆?，置于通風(fēng)干燥處穩(wěn)定一段時(shí)間后，將土樣用四分法取樣，分別稱取10 g土樣兩份于250 ml錐形瓶中，加入浸提劑(蒸餾水)100 ml，室溫震蕩8 h后取出靜置16 h，取上清液，過0.45μm濾膜，稀釋后測(cè)定濾液中重金屬Pb和Zn的含量，并計(jì)算穩(wěn)定化率。由圖5和圖6可知，不同復(fù)合穩(wěn)定化劑配比對(duì)Zn2+和Pb2+穩(wěn)定效果的影響十分明顯，磷酸二氫鈉∶高嶺土=1∶3時(shí)，對(duì)Zn2+和Pb2+的穩(wěn)定化率均達(dá)最高，分別為92.94%和88.20%。磷酸二氫鉀∶硅藻土=1∶2時(shí)，對(duì)Zn2+和Pb2+的穩(wěn)定化率均達(dá)最高，分別為94.79%和84.66%?？梢?，粘土礦物與磷酸鹽復(fù)合穩(wěn)定效果明顯優(yōu)于相同條件下單一穩(wěn)定劑的穩(wěn)定效果。金屬離子多種多樣，結(jié)構(gòu)形態(tài)不同。Zn的有機(jī)態(tài)、水溶態(tài)和可交換態(tài)所占比例較大，而Pb的移動(dòng)性則較差，這使得復(fù)合穩(wěn)定劑對(duì)Zn2+的穩(wěn)定效果有較大提升。磷酸鹽與粘土礦物的配比小于1時(shí)，對(duì)Zn2+的穩(wěn)定效果較好，這與粘土礦物的多孔和松散的晶體結(jié)構(gòu)有關(guān);磷酸鹽也起到不可或缺的作用，磷酸鹽化合物對(duì)金屬的多種作用效果并存，同時(shí)磷酸鹽對(duì)體系pH的調(diào)節(jié)也是直接影響到Zn2+的穩(wěn)定效果。

3 結(jié)論

(1)單一磷酸鹽對(duì)鉛鋅復(fù)合污染土壤中Pb的穩(wěn)定效果優(yōu)于Zn，3種磷酸鹽穩(wěn)定劑對(duì)Pb和Zn復(fù)合污染土壤的綜合效果表現(xiàn)為磷酸二氫鉀＞磷酸二氫鈉＞磷酸二氫鈣。

(2)針對(duì)Pb和Zn復(fù)合污染的土壤并非所有粘土礦物具有效果，膨潤土對(duì)Zn2+的穩(wěn)定化率僅為10%左右，高嶺土對(duì)Zn2+的穩(wěn)定化率達(dá)85%。3種粘土穩(wěn)定劑對(duì)Pb和Zn復(fù)合污染土壤的綜合效果表現(xiàn)為高嶺土＞硅藻土＞膨潤土。

圖5 不同磷酸二氫鈉與高嶺土配比對(duì)Zn2+和Pb2+穩(wěn)定效果的影響

圖6 不同磷酸二氫鉀與硅藻土配比對(duì)Zn2+和Pb2+穩(wěn)定效果的影響

(3)磷酸鹽與粘土礦物復(fù)合穩(wěn)定劑對(duì)Pb和Zn復(fù)合污染土壤穩(wěn)定效果明顯。在投加比100∶5條件下，磷酸二氫鈉∶高嶺土為1∶3時(shí)穩(wěn)定效果最佳;磷酸二氫鉀∶硅藻土為1∶2時(shí)穩(wěn)定效果最佳。

(4)根據(jù)具體污染情況制定處理方案，盲目增加穩(wěn)定劑投加量穩(wěn)定效果增加不明顯，復(fù)合穩(wěn)定劑的配比也需要根據(jù)具體情況進(jìn)行調(diào)整，這樣才能提高對(duì)重金屬污染土壤的穩(wěn)定效果。

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