張玲艷，韓 飛，范柳萍

(1.江南大學(xué)食品學(xué)院，江蘇無錫214122;2.國(guó)家糧食局科學(xué)研究院，北京100037)

谷子，禾本科狗尾草屬植物，學(xué)名為 Setaria itatica Beauv，是世界上最古老的農(nóng)作物之一，谷子脫殼稱小米(millet)。谷子起源于我國(guó)黃河流域，中國(guó)是主產(chǎn)區(qū)，占全世界產(chǎn)量的80%，其次是印度，谷子產(chǎn)量占10%。澳大利亞、美國(guó)、加拿大、法國(guó)、朝鮮、日本、匈牙利等國(guó)也有少量種植［1］。谷子具有極強(qiáng)的適應(yīng)能力，還有耐旱、耐貧瘠、耐酸、耐堿、耐鹽等特點(diǎn)，因此谷子是我國(guó)干旱地區(qū)及推廣節(jié)水農(nóng)業(yè)地區(qū)的理想作物。谷子中的主要營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)是碳水化合物，其主要成分是直鏈淀粉和支鏈淀粉，直鏈淀粉含量較多，易于消化。谷子中還含有一些抗氧化性物質(zhì)，包括維生素、礦物質(zhì)、酚類化合物等［2］。此外，經(jīng)常食用谷子，不僅有益于人體健康，還可以預(yù)防糖尿?。?］。谷子營(yíng)養(yǎng)豐富、營(yíng)養(yǎng)成分比例均衡并且消化率很高，達(dá)90%以上［4］。谷子的營(yíng)養(yǎng)成分與品種、產(chǎn)地等密切相關(guān)，但目前還缺乏不同地區(qū)、品種谷子詳細(xì)的營(yíng)養(yǎng)成分分析以及加工對(duì)營(yíng)養(yǎng)成分影響的數(shù)據(jù)。因此，筆者收集了來自河北、山西、河南、吉林、甘肅和內(nèi)蒙古等地的11種谷子，檢測(cè)其蛋白質(zhì)、灰分、脂肪以及氨基酸、脂肪酸、多酚、黃酮等營(yíng)養(yǎng)成分，并分析脫殼對(duì)谷子多酚、黃酮的影響，為消費(fèi)者提供更全面的營(yíng)養(yǎng)成分?jǐn)?shù)據(jù)，也可為優(yōu)良品種的集中栽種提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料 該研究所采用谷子主要來自于河北、山西、河南、吉林、甘肅和內(nèi)蒙古。豫谷01號(hào)和豫谷18號(hào)是來自于河南安陽(yáng);晉汾02號(hào)、晉谷21和晉谷29來自山西汾陽(yáng)，長(zhǎng)農(nóng)35來自于山西武鄉(xiāng);黃金谷和峰紅谷來自內(nèi)蒙古赤峰;九谷20、冀谷31和隴谷12分別來自于吉林市、河北保定和甘肅蘭州。試驗(yàn)中選取的樣品沒有蛀蟲、碎粒，無雜交污染，樣品密封于密封袋中并且儲(chǔ)藏于4℃冰箱中。

1.2 方法

1.2.1 樣品制備。小米是使用功率為2 kW的礱谷機(jī)將谷子脫殼3次而成，測(cè)定營(yíng)養(yǎng)成分時(shí)將谷子和小米用粉碎機(jī)粉碎，過80目篩備用。

1.2.2 谷子基本營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)檢測(cè)方法?；曳謾z測(cè)方法依照國(guó)標(biāo)GB/T 22510，2008;脂肪檢測(cè)方法依照國(guó)標(biāo)GB/T 14772，2008;氨基酸檢測(cè)方法依照國(guó)標(biāo)GB/T 5009.124，2003;蛋白質(zhì)檢測(cè)方法依照國(guó)標(biāo)GB5009.5，2010;脂肪酸的檢測(cè)方法是根據(jù) Amira Jelassi提及的氣相分析方法［5］;銅、鐵、鎂、錳、鋅和鈣檢測(cè)方法根據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T 14609，2008;鉀和鈉檢測(cè)方法根據(jù)國(guó)標(biāo) GB/T5009.91，2003。

1.2.3 總酚提取。

1.2.3.1 沒食子酸標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作。準(zhǔn)確稱取0.110 9 g沒食子酸，用蒸餾水定容于500 ml的容量瓶中備用。分別移取0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60 ml的沒食子酸標(biāo)準(zhǔn)溶液于25 ml容量瓶中，加入1 ml蒸餾水，1.0 ml Folin酚試劑，黑暗處放置8 min，加入2 ml 15%的碳酸鈉溶液，用蒸餾水定容至25 ml，充分混合后，室溫放置2 h后，于波長(zhǎng)760 nm下測(cè)定吸光值。繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線并進(jìn)行回歸處理，得回歸標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為:y=9.052 9x－0.157 5［其中，x為波長(zhǎng) 760 nm 處測(cè)定的吸光度值，y為沒食子酸標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度(mg/L)］，R2=0.999 7，具有很好的線性相關(guān)性，見圖1。

圖1 沒食子酸標(biāo)準(zhǔn)曲線

1.2.3.2 游離酚提取。稱取15 g樣品粉末于500 ml的酶反應(yīng)器中，使用70%乙醇提取，料液比1∶12 g/ml，45℃，攪拌4 h后，分2次提取，4 500 r/min離心10 min，取上清液。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(50℃)濃縮，定容至100 ml容量瓶，于波長(zhǎng)760 nm下測(cè)吸光度，多酚含量以干基每1 kg樣品中所含沒食子酸當(dāng)量(mg gallic acid equivalents/1 kg dry weight)表示，簡(jiǎn)寫為mgGAE/kg(DW)。

1.2.3.3 結(jié)合酚提取。參考文獻(xiàn)［6－7］中提到的方式，將提取游離多酚后的殘?jiān)婵绽鋬龈稍?，稱取樣品1.000 0 g，充氮條件下加入18 ml 1.5 mol/L的氫氧化鈉水解1 h，用6 mol/L的鹽酸中和，使其pH維持2.0左右，正己烷(4×10 ml，30 min)脫脂，離心除去上清液，乙酸乙酯(4 ×10 ml，30 min)提取多酚，濃縮，用甲醇定容至5 ml，于波長(zhǎng)760 nm下測(cè)吸光度。

1.2.4 黃酮。

1.2.4.1 蘆丁標(biāo)準(zhǔn)曲線制作。準(zhǔn)確稱取11.2 g蘆丁標(biāo)準(zhǔn)品，用甲醇定容于50 ml容量瓶中備用。分別移取0.21、0.31、0.42、0.52、0.84 ml的蘆丁標(biāo)準(zhǔn)溶液于 10 ml容量瓶中，加入2 ml 0.1 mol/L 的三氯化鋁，3 ml 1.0 mol/L 的乙酸鉀，用30%的乙醇定容，充分混合后，室溫放置90 min后，于波長(zhǎng)420 nm下測(cè)定吸光值。繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線并進(jìn)行回歸處理，得回歸標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為:y=0.031 4 x+0.000 5［其中，x為波長(zhǎng)420 nm處測(cè)定的吸光度值，y為蘆丁標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度(mg/ml)］，R2=0.999 2，具有很好的線性相關(guān)性，見圖 2。

1.2.4.2 黃酮提取。稱取10 g樣品粉末于500 ml的酶反應(yīng)器中，使用80%乙醇提取，料液比1∶30 g/ml，60℃，攪拌3 h后，4 500 r/min離心10 min，取上清液。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(50℃)濃縮，定容至25 ml容量瓶，于波長(zhǎng)420 nm下測(cè)吸光度，黃酮含量以干基每1 kg樣品中所含蘆丁當(dāng)量表示，簡(jiǎn)寫為mgRE/kg(DW)。

圖2 蘆丁標(biāo)準(zhǔn)曲線

2 結(jié)果與分析

2.1 谷子基本營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)

2.1.1 灰分。表1反映了不同谷子的灰分含量，地域和品種對(duì)谷子的灰分含量影響較大。由表1看出，11種谷子的灰分范圍為2.05% ～3.25%，吉林市九谷20灰分值最高，達(dá)3.25%。Singh等檢測(cè)了16種手指谷的灰分含量，表明這16種谷子的變化范圍為 1.47% ～2.58%，均值為 2.11%［8］，Calvin Onyango檢測(cè)到的谷子灰分含量2.08%［9］，這11種谷子的灰分含量較高，均值達(dá)到2.72%，說明其內(nèi)礦物質(zhì)元素含量相對(duì)較高。

2.1.2 脂肪含量。Saldivar研究了總脂肪含量，表明谷子和手指谷粗脂肪含量變化范圍為5.2% ～11.0%［10］，F(xiàn)atoumata Hama也報(bào)道珍珠谷內(nèi)脂肪含量達(dá)到4.80%［11］，而我國(guó)的11種谷子的脂肪含量分布范圍為1.81% ～3.35%，均值為2.64%，低于他們測(cè)量的最低值，有利于人體健康，更加符合現(xiàn)代人健康飲食要求。由表1可知，豫谷18號(hào)的脂肪含量值最小，僅為1.81%，而晉谷21號(hào)和赤峰峰紅谷的脂肪含量值最高，達(dá)到3.35%。

表1 11種谷子基本營(yíng)養(yǎng)成分 %

2.1.3 脂肪酸。谷子中富含人體所需的不飽和脂肪酸亞油酸、亞麻酸。通過檢測(cè)11種谷子的脂肪酸種類及含量，由表2可以看出，谷子中脂肪酸含量最為豐富的是亞油酸，其中晉谷21號(hào)亞油酸含量達(dá)到70.28%，不飽和脂肪酸含量最高為89.25%。11種谷子脂肪酸中不飽和脂肪酸最低含量也達(dá)到78.00%，可以充分滿足人體對(duì)于不飽和脂肪酸的需求，促進(jìn)人們身體健康。Shaohua Liang檢測(cè)了谷子中脂肪酸組成，其中不飽和脂肪酸變化范圍為80.69% ～89.04%，其中亞油酸含量最高，均值達(dá)到67.27%［12］，而這11種谷子的亞油酸均值為66.73%，與其結(jié)果相一致。由表2可知，山西省供試谷子脂肪含量平均值為2.91%，相應(yīng)的不飽和脂肪酸含量為84.69%，內(nèi)蒙古供試谷子粗脂肪和脂肪酸含量與山西省谷子相接近，不飽和脂肪酸含量達(dá)到84.81%，雖然河南省谷子脂肪含量低，但是其不飽和脂肪酸含量也較低，僅為79.69%。因此，山西省的谷子更能補(bǔ)充人體所需脂肪酸。另外，還檢測(cè)出小米脂肪酸中還含有花生酸。Issoufou Amadou也報(bào)道檢測(cè)出二十碳花生酸［13］。

2.1.4 蛋白質(zhì)含量。Khouloud BACHAR研究了28種手指谷的蛋白質(zhì)含量，報(bào)道蛋白質(zhì)含量的變化范圍在0.78% ～11.88%［14］，而供試的11種谷子蛋白質(zhì)含量范圍為8.42% ～10.70%，與其基本一致。由表1可以看出，其中晉汾02和晉谷29號(hào)的蛋白含量相對(duì)較高，達(dá)到10.70%和10.61%，內(nèi)蒙古地區(qū)的2種谷子蛋白質(zhì)平均含量為10.22%，而吉林市的九谷20號(hào)蛋白質(zhì)含量較低，只有8.42%。由此可見，地域?qū)Φ鞍踪|(zhì)含量影響較大。G.EJETA測(cè)量了來自南非的3種珍珠粟的蛋白質(zhì)含量，此3種谷子蛋白質(zhì)含量均高于我國(guó)的谷子蛋白質(zhì)含量，其中谷子52731蛋白質(zhì)含量達(dá)到14%，其余2種谷子Kordofani和Zongokolo蛋白質(zhì)含量均已達(dá)到12%［15］。此外，S.Chowdhury報(bào)道了2種珍珠粟的蛋白質(zhì)含量均值為11.40%［16］。

表2 11種谷子中脂肪酸含量%

2.1.5 氨基酸。谷子中含有豐富的氨基酸，檢測(cè)谷子中的16種氨基酸，含量最為豐富的是脯氨酸(Pro)、天冬氨酸(Asp)、谷氨酸(Glu)、丙氨酸(Ala)和亮氨酸(Leu)，其中Glu含量最高，必需氨基酸中Leu含量最大，其含量分別為23 509.6 mg/kg、14 620.0 mg/kg 。Issoufou Amadou 檢測(cè)了4種谷子的18種氨基酸，相對(duì)于其他種類，手指谷中氨基酸含量最為豐富，其中報(bào)道Glu含量最高，Leu含量其次［13］。Stephen Mbithi-Mwikya等也檢測(cè)了手指谷18種氨基酸，也表明其中Glu含量最高，Leu在必需氨基酸中含量最高，Glu含量甚至達(dá)到Leu的2倍［17］。Calvin Onyango也曾報(bào)道說明谷子中Glu含量可以達(dá)到Leu含量的2倍［9］。

由表3可以看出，區(qū)域和品種不同也導(dǎo)致谷子中氨基酸種類和含量不同，且差別顯著的是Glu含量，山西省的晉汾02號(hào)氨基酸含量最為豐富，豫谷01號(hào)氨基酸含量較少，Glu含量?jī)H有18 112.1 mg/kg，Leu 含量?jī)H有 10 914.3 mg/kg。

2.1.6 礦物質(zhì)。該研究檢測(cè)了我國(guó)11種谷子中常見的8種礦物質(zhì)元素，由表4可知，不同品種谷子的礦物質(zhì)含量相差甚小，其中K、Mg、Ca元素含量最多，K元素變化范圍在2 814.5 ～4 377.58 mg/kg，平均含量為3 460.00 mg/kg，Ca 元素含量變化范圍在205.34 ～439.89 mg/kg，平均含量 297.00 mg/kg，Cu元素含量最少，平均含量?jī)H為5.82 mg/kg。有報(bào)道曾指出，鎂有利于制造出消化酵素，提高葡萄糖的新陳代謝，促進(jìn)鈣的吸收。Khouloud BACHAR研究報(bào)道了28種手指谷，鉀變化范圍為112.40 ～2 847.00 mg/kg，鈣平均含量為4 168.60 mg/kg［14］，相對(duì)而言，這我國(guó)的這些谷子 K 含量高于國(guó)外的谷子，而Ca的平均值含量卻遠(yuǎn)低于國(guó)外的谷子。谷子品種不同，生長(zhǎng)地域不同，其礦物質(zhì)含量差別顯著。由于內(nèi)蒙古地表金屬礦產(chǎn)較為豐富，因此赤峰黃金谷中Fe、Zn含量相對(duì)較高，可補(bǔ)充人體所需Fe和Zn，綜合各種礦物質(zhì)元素，峰紅谷中對(duì)人體有益礦物質(zhì)元素含量較為豐富。這11種谷子中，F(xiàn)e、Zn 的平均含量為 39.17、28.01 mg/kg，而O.Adeola研究了2種珍珠谷的礦物質(zhì)含量，其中珍珠粟B中Fe含量高達(dá) 51.00 mg/kg，Zn 含量達(dá)到 43.00 mg/kg［18］。JohnR.N.Taylor對(duì)比研究了大豆、谷子的性質(zhì)，他們報(bào)道Fe含量均值為 67.73 mg/kg，Zn 含量均值為 41.56 mg/kg［19］。

2.2 脫殼前后谷子抗氧化物質(zhì)含量

2.2.1 脫殼前后谷子酚類物質(zhì)含量。由圖3可知，谷子中結(jié)合酚［(2 123.0 ±92.50)～(4 401.0 ±138.6)mg GAE/kg(DW)］含量均高于游離酚［(691.6 ±41.4)～(2 310.0±32.60)mg GAE/kg(DW)］，總酚含量最高是峰紅谷 ，達(dá)到(6 711.0 ±171.2)mg GAE/kg(DW)，其游離酚和結(jié)合酚也分別達(dá)到最高值。11種谷子總酚均值為4 118.0 mg GAE/kg(DW)，高于珍珠粟總酚含量 1 387.0 mg GAE/kg(DW)［20］。翟瑋瑋等通過研究4種谷物酚類物質(zhì)含量以及抗氧化性也表明，糙米在谷物中總酚含量較高，而這11種谷子總酚含量平均值為4 118.0 mg GAE/kg(DW)，高于糙米中總酚含量［6］。張文昊等報(bào)道，糙米中總酚含量?jī)H為 1 695.0 mg GAE/kg(DW)［21］。邵雅芳研究了3種顏色糙米的總酚含量，其中黑米總酚含量最高，僅為1 568.0 mg GAE/kg(DW)［22］。此外，山西省的晉汾 02總酚含量最高，達(dá)到(4 282.0± 221.7)mg GAE/kg(DW)，游離酚(934.3 ±11.91)mg GAE/kg(DW)。

表3 11種谷子中氨基酸含量mg/kg

表4 11種谷子礦物質(zhì)元素含量mg/kg

從11種谷子中選取酚類物質(zhì)含量較多的6種(峰紅谷、晉汾02、晉谷21、隴谷12、冀谷31、豫谷01)研究脫殼對(duì)其影響，Kim 等［23］和 Vaher等［24］曾報(bào)道，谷子酚類物質(zhì)主要存在于糠皮層。表5說明，脫殼對(duì)于峰紅谷總酚含量影響較大，其總酚含量只占脫殼前15%，脫殼對(duì)于隴谷12影響相對(duì)較小，脫殼后的隴谷12總酚含量為脫殼前的37%。但是，脫殼后冀谷31總酚含量最高，達(dá)到(1 205.0±99.50)mg GAE/kg(DW)，豫谷01［(1 172.0 ±106.2)mg GAE/kg(DW)］含量相對(duì)較高，差別不是很顯著。

對(duì)比圖3和圖4可知，脫殼后結(jié)合酚和游離酚差別不顯著，脫殼前游離酚與結(jié)合酚差值最小的是隴谷12，僅為1 117.0mg GAE/kg(DW)，最大是黃金谷，達(dá)到 2 814.0 mg GAE/kg(DW)，然而脫殼后游離酚和結(jié)合酚差值范圍為225.3 ～495.3 mg GAE/kg(DW)，最小的是晉谷21，最大為冀谷31，由此可說明結(jié)合酚較多存在于糠皮層。Ivaniˇsová等也說明，谷物中酚類物質(zhì)73%存在于糠皮層中［25］。

2.2.2 脫殼前后谷子黃酮含量。黃酮屬于多酚，具有一定的抗氧化性［7］。由圖5可知，這11種谷子中黃酮含量最少的是冀谷31，僅為(587.0 ±34.0)mgRE/kg(DW)，隴谷 12 黃酮含量最多，達(dá)到(3 031.0 ±97.5)mgRE/kg(DW)。其次，山西省的4種谷子(長(zhǎng)農(nóng)35、晉汾02、晉谷21、晉谷29)黃酮平均含量為1 301.2 mgRE/kg(DW)，晉谷21黃酮含量達(dá)到最大值(2 974.0±48.2)mgRE/kg(DW)，而內(nèi)蒙古中峰紅谷［(1 876.0±84.4)mgRE/kg(DW)］含量最多。同樣選取 6種谷子研究脫殼對(duì)其黃酮含量的影響，由表6可知，脫殼后黃酮含量增加，這可能是由于大部分黃酮與糖結(jié)合成苷類以配基的形式存在于谷子果實(shí)中［26］，糠皮層中含有極少量的黃酮。脫殼前選取的6種谷子黃酮含量從(587.0±34.0)mg/kg(DW)增加到(3 031.0 ±97.5)mgRE/kg(DW)，然而脫殼后小米黃酮含量從(1 465.0±102.4)mgRE/kg(DW)增加到(3 639.0 ±93.5)mgRE/kg(DW)，并且脫殼前隴谷12 黃酮含量最多，脫殼后晉汾02黃酮含量最多。

圖4 6種脫殼谷子酚含量

表5 脫殼前后谷子總酚含量 mg GAE/kg(DW)

圖5 11種谷子總黃酮含量

3 結(jié)論

該試驗(yàn)主要研究了我國(guó)不同地方11種谷子的營(yíng)養(yǎng)組成以及脫殼對(duì)酚酸和黃酮含量的影響。山西省的4種谷子中蛋白質(zhì)和脂肪酸含量較其他省的谷子含量高，分別達(dá)到10.21%、84.69%。此外，谷氨酸和亮氨酸也是最為豐富的，均值分別高達(dá)23 509.6和14 620.0 mg/kg。由峰紅谷和黃金谷可知，內(nèi)蒙古的谷子不僅其礦物質(zhì)元素鐵、鋅和鈣含量豐富，而且不飽和脂肪酸也高達(dá)84.81%。

峰紅谷中游離酚和結(jié)合酚含量最多，黃酮含量相對(duì)較高。脫殼谷子中酚類物質(zhì)含量驟減，均值1 120.0 mg GAE/kg(DW)，然而脫殼后晉汾02黃酮含量卻從(1 731.0±100.1)mg蘆丁/kg(DW)增加到(3 639.0 ±93.5)mg蘆丁/kg(DW)。谷子營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)含量豐富，且消費(fèi)者傾向健康營(yíng)養(yǎng)的飲食方式，值得研究不同加工方式以使?fàn)I養(yǎng)物質(zhì)在加工中損失最小。

表6 脫殼前后谷子總黃酮含量 mg GAE/kg(DW)

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