楊 燕，鄒 泉，趙云川，魏步建，侯 英，武 凱，趙 劍，凌 琳，徐文潔

(1.云南同創(chuàng)檢測技術(shù)股份有限公司，云南昆明650106;

2.紅塔煙草(集團(tuán))有限責(zé)任公司，云南玉溪653100;

3.廈門煙草工業(yè)有限責(zé)任公司，福建廈門361022)

近年來，隨著人們健康意識(shí)的不斷增強(qiáng)，卷煙吸食安全性受到越來越廣泛的關(guān)注。卷煙作為一種特殊的消費(fèi)品，人們是通過抽吸卷煙燃燒所產(chǎn)生的煙氣而不是直接取食煙葉來進(jìn)行消費(fèi)的，如果煙葉中的農(nóng)藥殘留沒有被完全燃燒分解，其中少部分隨主流煙氣進(jìn)入人體血液循環(huán)可能存在潛在危害［1－3］。擬除蟲菊酯是一類在蔬菜水果、茶葉、煙草等方面具有廣泛應(yīng)用的廣譜性殺蟲劑，具有高效、低毒、低殘留等優(yōu)點(diǎn)［4］，是目前僅次于有機(jī)磷、氨基甲酸酯的一類殺蟲劑。目前對(duì)卷煙制品農(nóng)殘方面的研究已經(jīng)從煙葉農(nóng)殘逐步深入到卷煙主流煙氣中的農(nóng)殘檢測［5－11］，也有部分針對(duì)從煙葉到卷煙煙氣農(nóng)殘和重金屬的相關(guān)報(bào)道［12－15］，但針對(duì)不同濃度的3種擬除蟲菊酯類殺蟲劑在煙絲→卷煙→卷煙主流煙氣中的轉(zhuǎn)移情況進(jìn)行系統(tǒng)研究對(duì)比，并建立轉(zhuǎn)移模型的研究未見報(bào)道。因此，筆者對(duì)此方面進(jìn)行試驗(yàn)研究，以期為卷煙產(chǎn)品的吸食安全性提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 主要藥劑與原料。供試藥劑:1∶20列喜鎮(zhèn)(有效成分:氯菊酯)、殺飛克(有效成分:氟氯氰菊酯)和1∶50順式氯氰菊酯(有效成分:順式氯氰菊酯)。原料:某品牌煙絲、某品牌煙管、手工打煙機(jī)，云南紅塔煙草(集團(tuán))有限責(zé)任公司。

1.1.2 主要儀器與試劑。主要儀器:Agilent 6890N/5973N氣

1.2 GC/MSD分析條件 毛細(xì)管柱:HP-5 MS(30 m×0.25 mm×0.25μm)，進(jìn)樣口溫度:240℃，載氣:He，流速:1 ml/min，GC-MS接口溫度:280℃，升溫程序:70℃(保持1 min)→15℃/min到220℃→2℃/min到250℃→1℃/min到270℃(保持10 min)，離子源:EI源，電子能量:70 eV，掃描范圍:35～455 amu，數(shù)據(jù)采集方式:SIM。

1.3 方法

1.3.1 樣品的制備。將3種藥劑分別配制6個(gè)濃度梯度:0.1倍 MRL、0.5 倍 MRL、0.8 倍 MRL、1.0 倍 MRL、2.0 倍MRL和5.0倍MRL(MRL為中國煙草總公司企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定的該藥劑的藥效成分在煙葉中的最高殘留限量)，將這些不同濃度梯度殺蟲劑分別噴灑在某品牌煙絲中，并將其中一部分煙絲卷制成卷煙，平衡48 h分別測定煙絲和卷煙中殺蟲劑的殘留量(每個(gè)濃度平行測定3次)。

手工卷制的卷煙樣品制備后按照GB/T 16447－2004要求平衡48 h后，待分析。

1.3.2 樣品的前處理。煙絲和卷煙樣品的處理:按照YC/T405.2－2011《煙草及煙草制品多種農(nóng)藥殘留量的測定第2部分:有機(jī)氯和擬除蟲菊酯農(nóng)藥殘留量的測定氣相色譜法》對(duì)煙絲及卷煙樣品進(jìn)行前處理。

煙氣樣品的處理:按照《卷煙常規(guī)分析用吸煙機(jī)測定總粒相物和焦油》(GB/T 19609－2004)測定卷煙的總粒相物，并參照標(biāo)準(zhǔn)方法［5］進(jìn)行卷煙主流煙氣中的殺蟲劑含量的測定。

2 結(jié)果與分析

3種殺蟲劑在煙絲、卷煙及煙氣中的3次測定的平均結(jié)果見表1。

表1 煙絲、卷煙及煙氣中3種殺蟲劑含量的測定結(jié)果

2.1 3種殺蟲劑在從煙絲到卷煙的轉(zhuǎn)移情況 由表1可以看出，氯菊酯、氟氯氰菊酯和順式氯氰菊酯從煙絲到卷煙的轉(zhuǎn)移情況為:3種殺蟲劑在從煙絲到卷煙的轉(zhuǎn)移過程中，其轉(zhuǎn)移率很高，均在99%以上。這可能是由于從噴灑殺蟲劑到手工卷制卷煙的時(shí)間較短，并且不具備卷煙生產(chǎn)車間高溫高濕的環(huán)境條件，殺蟲劑在此階段基本沒有發(fā)生降解或分解，因此幾乎是完全轉(zhuǎn)移。由圖1可以看出，3種殺蟲劑在煙絲與卷煙中的含量呈現(xiàn)正相關(guān)關(guān)系，其相關(guān)系數(shù)均為1。

圖1 氯菊酯(左)、氟氯氰菊酯(中)和順式氯氰菊酯(右)從煙絲到卷煙的轉(zhuǎn)移情況

2.2 3種殺蟲劑在從煙絲到卷煙主流煙氣的轉(zhuǎn)移情況 由表1和圖2可以看出，氯菊酯、氟氯氰菊酯和順式氯氰菊酯從煙絲到卷煙主流煙氣的轉(zhuǎn)移情況為:3種殺蟲劑在從煙絲到卷煙主流煙氣的轉(zhuǎn)移過程中，其轉(zhuǎn)移率很低，在0～9.75%;平均轉(zhuǎn)移率最高的是氟氯氰菊酯(6.83%)，其次是順式氯氰菊酯(2.80%)，轉(zhuǎn)移率最小的是氯菊酯(0.95%)。

殺蟲劑從煙絲到卷煙主流煙氣的轉(zhuǎn)移率很低，其主要原因一是由于卷煙在燃燒過程中，煙絲中的殺蟲劑在高溫下發(fā)生了分解、裂解或其他化學(xué)反應(yīng);二是由于卷煙濾嘴的過濾效果截留了部分殺蟲劑。因此，卷煙主流煙氣中殺蟲劑的含量不到煙絲含量的10%，對(duì)于那些殺蟲劑殘留量符合最大限量標(biāo)準(zhǔn)的煙絲來說，其燃燒過程中轉(zhuǎn)移到煙氣中的殺蟲劑殘留量也是符合安全要求的。

2.3 3種殺蟲劑在從卷煙到卷煙主流煙氣的轉(zhuǎn)移情況 由表1和圖3可以看出，氯菊酯、氟氯氰菊酯和順式氯氰菊酯從卷煙到卷煙主流煙氣的轉(zhuǎn)移情況與它們從煙絲到卷煙主流煙氣的轉(zhuǎn)移過程規(guī)律完全一致，即轉(zhuǎn)移率在0～9.78%;平均轉(zhuǎn)移率最高的是氟氯氰菊酯(6.85%)，其次是順式氯氰菊酯(2.81%)，轉(zhuǎn)移率最小的是氯菊酯(0.96%)。

2.4 對(duì)轉(zhuǎn)移模型的驗(yàn)證試驗(yàn) 為驗(yàn)證以上所建立的3種殺蟲劑從煙絲→卷煙→卷煙主流煙氣中轉(zhuǎn)移模型的準(zhǔn)確性和可靠性，在空白煙絲樣品上噴灑了一定濃度的殺蟲劑作為驗(yàn)證樣品，共8個(gè)(1#～8#)，按照試驗(yàn)方法進(jìn)行試驗(yàn)，并與模型中理論計(jì)算得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行驗(yàn)證對(duì)比。其分析和對(duì)比結(jié)果見表2。

圖2 氯菊酯(左)、氟氯氰菊酯(中)和順式氯氰菊酯(右)從煙絲到卷煙主流煙氣的轉(zhuǎn)移情況

圖3 氯菊酯(左)、氟氯氰菊酯(中)和順式氯氰菊酯(右)從卷煙到卷煙主流煙氣的轉(zhuǎn)移情況

表2 驗(yàn)證樣品實(shí)測值與模型預(yù)測值對(duì)比

由表2可以看出，8個(gè)驗(yàn)證樣品中所殘留的殺蟲劑種類和含量各不相同，但卷煙和卷煙主流煙氣中的殺蟲劑含量依據(jù)已建立的轉(zhuǎn)移模型所計(jì)算出來的結(jié)果與通過試驗(yàn)方法得到的結(jié)果之間的相對(duì)偏差均在10%以下，表明以上所建立的氯菊酯、氟氯氰菊酯和順式氯氰菊酯從煙絲到卷煙再到卷煙主流煙氣的轉(zhuǎn)移模型具有良好的準(zhǔn)確性和可靠性。

3 結(jié)論

綜上所述，該試驗(yàn)通過對(duì)3種菊酯類殺蟲劑(氯菊酯、氟氯氰菊酯和順式氯氰菊酯)在從煙絲到卷煙再到卷煙主流煙氣的轉(zhuǎn)移過程進(jìn)行研究并得到以下結(jié)論:①煙絲到卷煙的轉(zhuǎn)移情況。3種殺蟲劑在從煙絲到卷煙的轉(zhuǎn)移過程中，其轉(zhuǎn)移率較高，均在99%以上。②煙絲到卷煙主流煙氣的轉(zhuǎn)移情況與卷煙到卷煙主流煙氣的轉(zhuǎn)移情況基本一致。3種殺蟲劑在從煙絲或卷煙到卷煙主流煙氣的轉(zhuǎn)移過程中，其轉(zhuǎn)移率很低，在0～9.78%;平均轉(zhuǎn)移率由高到低依次為氟氯氰菊酯、順式氯氰菊酯、氯菊酯。③經(jīng)過8個(gè)驗(yàn)證樣品對(duì)所建立的轉(zhuǎn)移模型的驗(yàn)證試驗(yàn)表明，據(jù)已建立的轉(zhuǎn)移模型所計(jì)算出來的卷煙和卷煙主流煙氣中殺蟲劑的含量結(jié)果與通過試驗(yàn)方法得到的結(jié)果之間的相對(duì)偏差均在10%以下，表明所建立的轉(zhuǎn)移模型具有良好的準(zhǔn)確性和可靠性。

［1］張文友，馬曉河.卷煙煙氣中有害化學(xué)物質(zhì)及與健康的關(guān)系［J］.西昌學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2005，19(3):63 －66.

［2］鄒琳.卷煙煙氣中代表性有害成分危害性研究［D］.長沙:湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)，2010.

［3］邢華.簡析農(nóng)藥殘留對(duì)人體的危害［J］.現(xiàn)代農(nóng)業(yè)，2012(1):42.

［4］應(yīng)松鶴.擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的應(yīng)用技術(shù)［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1988.

［5］胡斌，劉惠民，王洪波，等.中華人民共和國煙草行業(yè)標(biāo)準(zhǔn).煙草及煙草制品多種農(nóng)藥殘留量的測定第2部分:有機(jī)氯和擬除蟲菊酯農(nóng)藥殘留量的測定氣相色譜法:YC/T 405.2－2011［S］.北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2011.

［6］CHOPRA N M，DOMANSKI J J.Systematic studies on the breakdown of p，p’-DDT in tobacco smokes.III.Isolation and identification of the nonvolatile degradation products of p，p’-DDT in p，p’-DDT-treated tobacco smokes［J］.Beitr Tabakfor Int，1972，6:139 －143.

［7］GUTHRIEFE.Thenatureand significanceof pesticideresidueson tobacco and in tobacco smoke［J］.Beitr Tabakfor Int，1968，4:229 －246.

［8］DOROUGH H W，ATALLAH Y H.Cigarette smoke as a source of pesticide exposure［J］.Bull environm contamination ＆ toxicology，1975，13:101－107.

［9］蔡繼寶，劉百戰(zhàn)，朱曉蘭，等.煙草中菊酯類農(nóng)藥殘留量及其捕集轉(zhuǎn)移率的測定［J］.分析測試學(xué)報(bào)，2002，21(2):29 －31.

［10］時(shí)亮，寧淑東，丁佳，等.煙草中氨基甲酸酯農(nóng)藥殘留量在卷煙煙氣中捕集轉(zhuǎn)移率的測定［J］.分析測試學(xué)報(bào)，2001，20(4):53 －55.

［11］吳娜，耿永勤，李雪梅，等.卷煙主流煙氣中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥含量的檢測方法［J］.中國煙草學(xué)報(bào)，2013，19(1):5 －9.

［12］劉躍華，何超，范逸平，等.毛細(xì)管氣相色譜法測定煙草及煙氣中有機(jī)氯農(nóng)藥殘留量［J］.理化檢驗(yàn)，2010(3):276－278.

［13］羅華元，王紹坤，常壽榮，等.12種農(nóng)藥在煙葉中殘留及煙氣中轉(zhuǎn)移試驗(yàn)初報(bào)［J］.云南農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，25(5):636 －641.

［14］王紹坤，羅華元，程昌新，等.卷煙中6種重金屬的燃吸轉(zhuǎn)移率與分布研究［J］.云南農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2011，26(5):656 －661，667.

［15］張洪非，胡清源，唐綱嶺，等.29種有機(jī)磷農(nóng)藥向卷煙主流煙氣粒相物和煙蒂中的轉(zhuǎn)移率［J］.煙草科技，2010，276(7):39 －42.