陳 勇

(國家知識產(chǎn)權局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心醫(yī)藥部食品室，江蘇蘇州 215000)

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食用油脂的脫酸精制方法專利技術綜述

陳 勇

(國家知識產(chǎn)權局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心醫(yī)藥部食品室，江蘇蘇州 215000)

食用油脫酸是油脂精制中的重要工序，國內(nèi)外學者對于脫酸方法也一直進行著不斷地改進。從食用油脂脫酸方法的總體概況、專利技術發(fā)展態(tài)勢、重點申請人和重點專利技術的角度來詳細闡述油脂脫酸領域的技術發(fā)展，分析了各脫酸專利技術的改進方向，以有利于油脂脫酸相關領域專利審查，以期能對今后的相關科研或生產(chǎn)工作有所幫助。

脂肪酸；脫酸；堿煉；蒸餾；吸附劑

通常，食用油料經(jīng)壓榨后獲得的毛油中會含有游離脂肪酸、甘油一酯、甘油二酯、甘油三酯、磷脂、色素、甾醇和生育酚等物質，還含有少量的金屬、揮發(fā)性物質和糖酯，為達到食用要求，通常都需要對毛油進行精制處理。食用油精制主要是毛油經(jīng)過脫膠、脫酸、脫色和脫臭等處理去除油脂中非甘油三酯成分，其中脫酸是油脂精制中最重要的工序之一，其主要目的是除去毛油中的游離脂肪酸，游離脂肪酸在活體脂肪組織中含量很少，然而在油料收獲、貯存過程中，由于在一定的溫度、水分或脂肪酶存在的條件下，會導致脂類的酯鍵被水解而生成游離脂肪酸，而水解產(chǎn)生的短鏈脂肪酸是油脂水解酸敗的主要底物，游離脂肪酸比甘油酯中的脂肪酸更容易被氧化，脂類氧化物會使食用油和食品中的脂類發(fā)生氧化酸敗。一般未經(jīng)過精煉的粗油中，均含有一定數(shù)量的游離脂肪酸，傳統(tǒng)的油脂脫酸方法包括化學脫酸、物理脫酸和混合油脫酸，傳統(tǒng)的脫酸方法由于其本身的局限性，存在不可避免的缺點，為克服傳統(tǒng)脫酸方法的缺點，很多新的脫酸方法被研究人員所發(fā)明，如化學再酯化脫酸、溶劑萃取脫酸、超臨界萃取脫酸、分子蒸餾脫酸、酶法脫酸等[1]。

1 國內(nèi)外專利申請概況

油脂脫酸領域一直是油脂精煉工藝中的研究熱點，從20世紀初期開始，英國首次出現(xiàn)了一些關于油脂脫酸領域的專利申請，主要是關于堿煉脫酸的方法，隨著人們對油脂品質要求的提高以及環(huán)境保護意識的提升，油脂研究領域的學者也在不斷尋找高效、穩(wěn)定、無污染的脫酸方法，油脂脫酸領域的專利數(shù)也不斷增大。截至2012年，油脂脫酸領域的專利數(shù)在幾個主要國家和地區(qū)的分布情況為：中國178件，美國28件，日本35件，韓國13件，歐盟21件，如圖1所示。我國關于油脂脫酸領域的專利申請是從20世紀80年代末開始出現(xiàn)，從圖1中可以看出，雖然我國對于油脂脫酸領域的研究起步較晚，但在油脂脫酸領域的專利申請數(shù)是比較多的，有相當部分專利的研究熱點也是對于傳統(tǒng)脫酸方法的改進。

圖1 油脂脫酸領域在各國家和地區(qū)的專利申請量

目前，現(xiàn)有技術中對于油脂脫酸的方法有很多，按照時間劃分，各階段所研究的重點方法為：2000年以前主要是對于化學堿煉法的研究與改進，其中，國內(nèi)申請58件，國外申請35件；2000～2004年期間，研究的熱點為物理蒸餾法，其中，國內(nèi)申請44件，國外申請25件；2004～2006年期間，研究的熱點為膜技術脫酸方法，其中，國內(nèi)申請33件，國外13件；2007～2008年期間，研究熱點為萃取法脫酸，其中，國內(nèi)17件，國外11件；2008～2011年期間，研究熱點為催化酯化法脫酸，其中，國內(nèi)16件，國外14件；2011年以后，研究熱點是針對各種方法相結合的脫酸方法，其中國內(nèi)11件，國外7件。如圖2所示，自2000年開始，每3年左右，油脂脫酸領域研究熱點都會發(fā)生一些變化，且所研究的重點也不局限于對傳統(tǒng)脫酸方法的改進，而且會出現(xiàn)新的脫酸方法，這也是油脂脫酸工藝一直不斷地改進和發(fā)展的表現(xiàn)。另外，從圖2中也能夠看出化學堿煉、物理蒸餾的專利申請量明顯高于其他脫酸方法的專利申請量，這是由于化學堿煉、物理蒸餾是脫酸方法的傳統(tǒng)技術路線，其存在操作方便、易于實際生產(chǎn)等優(yōu)點，是油脂脫酸的基礎，現(xiàn)有技術中存在對于傳統(tǒng)技術路線改進的專利申請相對較多，而對于其他脫酸方法，雖然存在自身的優(yōu)點，但由于其本身的技術局限性，如成本高、不易工業(yè)生產(chǎn)等，其改進的方向、空間不及傳統(tǒng)技術路線的改進，因此，其專利申請量相對較少。

圖2 油脂脫酸的主要方法

2 油脂脫酸方法的專利技術分析

2.1 堿煉脫酸法

2.1.1 傳統(tǒng)技術路線。化學脫酸又稱堿煉脫酸，是油脂工業(yè)中脫酸最普遍使用方法，通常向脫膠油加入堿液，使堿液與游離脂肪酸反應，以皂腳的形式沉淀。由于皂腳具有良好的吸附能力，在形成沉淀的過程中會將部分雜質(如蛋白質、色素、磷脂等)吸附，皂腳經(jīng)離心分離除去。其中，代表性的專利有：CN86106809A，一種精制營養(yǎng)油的制備方法，其是根據(jù)所處理油的酸價高低，計算堿煉脫酸所需堿用量，且說明了酸價高，堿液濃度要高，酸價低，堿液濃度要低，然后在合適的溫度下，加入堿，不斷攪拌，靜置使油與皂腳分離，然后水洗除去皂腳。該專利所涉及的脫酸方法屬于典型的化學堿煉法，這種方法雖然脫酸徹底，但是，其也存在較大的局限性，主要表現(xiàn)在酸酯煉耗比高，脫酸油得率低，堿液對油脂中的營養(yǎng)破壞較大，同時還會帶來一定的環(huán)境污染[2]。

2.1.2 改進方法。針對上述傳統(tǒng)化學堿煉方法存在的不足，后續(xù)也出現(xiàn)了對其的改進專利，主要有2個方面：①復合堿劑的使用。代表性專利有CN1746283A，該專利技術中在對毛油進行脫酸時，將毛油加熱至40～50 ℃，先加入濃度15%的硅酸鈉溶液，攪拌后，再加入8%氫氧化鈉溶液，攪拌，再攪拌，靜置，去除水和皂腳，與傳統(tǒng)堿煉技術相比，其最大的改進即在于并沒有使用單一的堿劑進行脫酸處理，而是先使用堿性較弱的硅酸鈉進行第1階段的脫酸，再使用堿性較強的堿劑進行第2階段脫酸，這樣的改進，可以降低強堿劑對油脂營養(yǎng)物質的破壞，提高了油脂的質量品質。②堿性吸附劑的使用。代表性專利有CN101700490A，該專利技術的重點在于選用油料作物種籽、殼、皮進行清理，干燥，活化，粉碎，吸附堿液，干燥，獲得油脂脫酸吸附劑，該專利技術以油料加工中的廢棄物為原料，制備油脂脫酸吸附劑，一方面可以實現(xiàn)廢棄物的高效綜合利用，環(huán)保性能好；另一方面所獲得的吸附劑吸附效果強，可同時適用于低酸值和高酸值的植物油，無溶劑損耗，且能耗和生產(chǎn)成本低。

2.1.3 改進方向。從現(xiàn)有技術可以看出，對于化學堿煉的改進，主要是針對于傳統(tǒng)堿煉過程中使用的堿劑，而造成的營養(yǎng)物質破壞、環(huán)境污染等問題的研究改進，具體是針對堿劑的改進，一方面是使用復合堿劑，另一方面是制備低污染、低能耗、低成本的堿劑。

2.2 物理蒸餾法

2.2.1 傳統(tǒng)技術路線。物理脫酸是指在高度真空條件下，將蒸汽通入油脂中，利用蒸汽將游離脂肪酸攜帶，同時去除氣味物質和不皂化物的一種方法，與化學脫酸相比，物理脫酸沒有皂腳產(chǎn)生，油脂損耗低，游離脂肪酸質量高，操作簡單，需要水和動力少，投資低，一些熱敏性色素和臭味物質也會被蒸汽帶走而除去。代表性專利：WO00/63327A1，一種油中游離脂肪酸的去除方法，其主要是使用沸點溫度等于或高于水的沸點溫度，低于所要萃取的脂肪酸的沸點溫度的堿性有機氮化合物對油脂萃取后，經(jīng)過在大氣壓或負壓下蒸餾含脂肪酸的萃取劑而將脂肪酸與萃取劑分離。傳統(tǒng)的物理脫酸方法，存在的缺點主要是蒸餾過程中，對于毛油的預處理的要求非常嚴格，不適合熱敏性的棉籽油以及在高溫下油脂會產(chǎn)生聚合物和反式脂肪酸等[3]。

脫酸塔是油脂脫酸過程中的關鍵設備，目前常用的用于連續(xù)脫臭系統(tǒng)的脫臭塔結構主要有板式和填料式，由于板式脫酸塔的占用位置較大，處理較為復雜，效率低等缺陷，故應用受到一定限制。自20世紀90年代末，國內(nèi)首次引進填料式脫酸塔應用于植物油行業(yè)以來，填料塔以其結構簡單，蒸汽利用率高，煉耗低的優(yōu)點迅速得到推廣，但實際應用中的填料脫酸塔由于油膜薄，物料停留時間較短，脫酸效果并不是非常理想，而且因其對原料油的脫膠要求高，相應地增加了脫酸成本，加工低酸價油的優(yōu)勢不明顯。

2.2.2 改進方法。針對上述缺點，現(xiàn)有技術中也出現(xiàn)了相關的改進措施，其主要表現(xiàn)在：①脫酸塔的改進。脫酸塔是物理蒸餾脫酸所使用的重要設備，脫酸塔設計的合理性直接影響著最終的脫酸效果，正因如此，現(xiàn)有技術中對于物理蒸餾脫酸方法的改進，更多的是偏向于脫酸塔的改進研究，如CN 101649251A 用于油脂精煉的組合式脫酸脫臭塔，其改進之處主要在于：大部分脂肪酸在填料段脫除，板式段的蒸餾負荷青油在板式段中滯留的時間也大大縮短，從而降低了蒸汽消耗量；預處理后的油脂進入脫酸塔填料段后，在2～5 min的時間內(nèi)迅速脫除大部分脂肪酸，無需在前處理進行堿煉，避免了在堿煉環(huán)節(jié)的損失，降低了煉耗；填料段和板式段完全分開，操作工人在操作中可以根據(jù)油品質量分別調(diào)節(jié)最合適的溫度、蒸汽大小和滯留時間，有效避免了浪費。②多級短程蒸餾。代表性專利：CN101705148A，利用短程蒸餾精制米糠油的方法，其主要是利用短程蒸餾技術，經(jīng)第1級薄膜蒸餾和第2級短程蒸餾能把油脂中的游離脂肪酸分離出來，在脫酸的同時分出高附加值的油酸和脫酸米糠油，該方法不需要使用堿中和以及吸附劑和水洗，無廢棄物排放，避免二次污染并降低實施費用。

2.2.3 改進方向。現(xiàn)有專利技術對于蒸餾脫酸的改進，主要是朝著低污染、低能耗的方向的改進，具體表現(xiàn)在一方面減少蒸餾前的預處理過程中的堿煉使用，另一方面是對于脫酸塔的不斷改進。另外，采用多級蒸餾脫酸也是今后研究和改進的一個重要趨勢。

2.3 催化酯化脫酸

2.3.1 傳統(tǒng)技術路線。催化酯化脫酸是在高溫、高真空和催化劑存在的條件下，油脂中的游離脂肪酸與甘油三酯、甘油二酯、甘油一酯反應生成甘油酯，從而降低油脂中游離脂肪酸含量的一種方法。該方法所采用的催化劑一般包括脂肪酶、苯磺酸、對苯磺酸、氯化鋁、二氧化錳等，代表性專利：CN101319167A，高酸價米糠油酯化脫酸工藝包括油脂預處理，即兩個步驟一是脫膠，二是脫色，脫色后得脫色物，接著進行酯化脫酸，采用氧化鋅或鋅作為高酸價米糠油酯化脫酸的催化劑，能夠有效地促進酯化反應的進行，迅速地降低酸值；同時克服了傳統(tǒng)精煉方法帶來的精煉率低，以及化學堿煉法產(chǎn)生大量污水的問題。雖然催化酯化脫酸法處理高游離脂肪酸油脂在技術上可行，且脫酸效果也較高，但是其工藝成本較高，催化過程中易發(fā)生副反應生成副產(chǎn)物，有些催化劑會使油脂的色澤加深。

2.3.2 改進方法。催化酯化反應中催化劑的選擇非常重要，常用的有機催化劑和無機催化劑，但易產(chǎn)生副產(chǎn)物，針對該缺點，有相關專利技術做出改進，如代表性專利：CN101824364A，高酸價魚油的酶法脫酸精煉方法，該方法首先采用固定化脂肪酶為催化劑對魚油中的游離脂肪酸和乙醇反應進行選擇性酯化，再經(jīng)過中和工藝獲得精煉魚油，通過采用固定化脂肪酶為催化劑，在特定條件下反應，可以達到更佳的效果，分離完皂腳的油脂仍包含的少量水分和微量乙醇，可以通過減壓蒸發(fā)的方式去除。

2.3.3 改進方向。催化酯化脫酸的主要局限性在于成本較高，目前主要處于試驗階段，工業(yè)化應用較少，雖然也存在相關改進的專利技術，但主要是對于催化劑的改進。

2.4 膜技術脫酸 膜分離技術即以選擇性透過膜為分離介質，當膜兩側存在某種推動力(如壓力差、濃度差、電位差等)時，原料側組分選擇性透過膜，以達到分離、提純目的。膜技術脫酸與傳統(tǒng)脫酸工藝相比，具有能量消耗低，室溫下操作，不添加化學品，營養(yǎng)物質及其他有益組分保留等優(yōu)點。代表性專利：WO2008/002154A1，一種降低天然油類的游離脂肪酸含量的方法，包括利用具有第一表面和第二表面的選擇性滲透膜，使富含游離脂肪酸的溶劑相接觸第一表面從而將一部分溶劑和一部分游離脂肪酸以及少部分甘油酯穿過膜從第一表面轉移到第二表面，其中，第一表面的壓力大于第二表面的壓力，且其中所述膜是選擇性滲透膜。

目前，對于膜技術脫酸方法的研究尚屬于起步階段，其由于存在成本較高，膜易污染等難以克服的缺陷，實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)還存在較大困難，但隨著科學技術的發(fā)展，膜分離技術在油脂加工業(yè)中的應用將有廣闊的發(fā)展前景。

2.5 萃取脫酸法

2.5.1 傳統(tǒng)技術路線。溶劑萃取脫酸是利用毛油中不同的組分在某一種溶劑中的溶解度不同，在一定溫度下，利用該溶劑進行萃取，從而將油脂中游離脂肪酸脫除的方法。代表性專利如：CN101717689A，一種酒精萃取脫酸制備一級茶油的方法，利用極性溶劑酒精對茶籽毛油萃取脫酸，茶籽毛油中的游離脂肪酸在一定的溫度下能較好地溶解在酒精中，而中性油難溶于酒精的特點，脫除茶籽毛油中的游離脂肪酸，得到一級茶油。傳統(tǒng)的萃取脫酸方法的條件比較溫和，但會存在對營養(yǎng)物質破壞，以及產(chǎn)品有溶劑殘留的現(xiàn)象等問題。

2.5.2 改進方法。對于傳統(tǒng)萃取脫酸法的改進，主要表現(xiàn)在：①雙相萃取。代表性專利：CN101984028A，米糠油雙相萃取脫酸，利用脂肪酸易溶于乙醇、無水乙醇等有機溶劑，油脂易溶于丙烷、正己烷等有機溶劑，在一定溫度下用溶劑進行雙相液-液-液萃取，達到分離油脂和脂肪酸的目的，可避免堿煉脫酸過程，減少對營養(yǎng)物質的破壞。②超臨界萃取。代表性專利：CN103333739A，一種固態(tài)發(fā)酵超臨界萃取芝麻油脂，其方法包括利用發(fā)酵產(chǎn)物進行超臨界CO2萃取，得到萃取物，在萃取過程中達到具脫酸、脫色、脫臭效果，大大簡化了后續(xù)精煉工藝，且反應條件溫和，無污染。

2.5.3 改進方向。萃取脫酸的實質即是利用相似相溶的原理進行的，因此，溶劑的選擇對于最終的脫酸效果具有重要的影響。正因如此，現(xiàn)有技術中對于萃取脫酸的改進主要集中在萃取劑的選擇與改進，同時也出現(xiàn)了一些輔助萃取脫酸技術，如超臨界萃取、逆流萃取等。

3 重要申請人及其關鍵技術

3.1 國內(nèi)主要申請人及其關鍵技術 由圖3可見，國內(nèi)對于油脂脫酸領域，主要申請人專利申請情況為：中國農(nóng)業(yè)科學院油料作物研究所14件，武漢工業(yè)學院 10件，江西工業(yè)大學 10件，華南理工大學 9件，山東三星玉米產(chǎn)業(yè)科技公司 9件。如圖3所示，在國內(nèi)，中國農(nóng)業(yè)科學院油料作物研究所對于脫酸方法的研究最多，其具體的研究發(fā)展可以歸納為：2008年以前，主要采用傳統(tǒng)堿煉的方法來進行脫酸處理，代表性專利：CN1312358A；2009～2010年，利用油料作物種籽殼為原料，制備脫酸吸附劑，代表性專利：CN101700490A、CN101705147A；2011年，利用經(jīng)過助熔劑煅燒的硅藻土吸附劑來進行脫酸處理。

圖3 國內(nèi)重要申請人專利申請

從上述研究發(fā)展的路線可以看出，固體吸附劑脫酸法是中國農(nóng)業(yè)科學院油料作物研究所的主要研究對象，且所獲得脫酸吸附劑具有無溶劑損耗，能耗低，脫酸質量好，中性油損失小，生產(chǎn)成本低，代替現(xiàn)有傳統(tǒng)堿煉法應用不需要任何設備投入，適用性強，可廣泛適用于不同種類的植物油、動物油脂和微生物油脂，且適用于低酸值和高酸值的油品。同時，由于不同的吸附劑所具有的脫酸效果也不同。因此，尋找具有高效脫酸吸附劑可能成為今后脫酸處理的研究熱點。

另外，從圖3中也能夠看出，高校對于脫酸研究進展也發(fā)揮著重要的作用，且各個高校的研究重點也有所不同，以華南理工大學的研究發(fā)展路線為例：2007年，催化酯化脫酸法，代表性專利為CN100999695A；2008年，固定化脂肪酶催化酯化脫酸，代表性專利為CN101176548A；2011年，先固定化脂肪酶催化酯化，再中和處理，代表性專利為CN101824364A。從上述的研究路線可以看出，催化酯化脫酸是華南理工大學在脫酸領域的主要研究方向，因此，針對現(xiàn)有技術中催化酯化存在的易產(chǎn)生副產(chǎn)物的缺陷，可能也是脫酸領域專利技術改進的一個方向。

3.2 國外主要申請人及其關鍵技術 由圖4可知，國外對于油脂脫酸領域，主要申請人專利申請情況為：NISSHIN OIL MILLS(日清制油株式會社) 11件，NIPPON OILS (日本油脂株式會社)4件，UNILEVER NV(尤尼利弗公司)4件，ASAHI DENKA KOGYO KK(旭電化工業(yè)株式會社)3件。從圖4中也可以看出來，日本在油脂脫酸領域的研究占有主要作用，其中以日清制油株式會社的研究最多，其具體的研究發(fā)展路線可以歸納為：1999年以前，化學堿煉法脫酸，代表性專利為JP2000119682A；2000年，催化酯化脫酸法，代表性專利為JP20003164A；2009年，蒸餾脫酸法，代表性專利為JP2009144123A；2010年，有機酸脫膠后，不進行堿性脫酸，代表性專利為JP2010065079A。

圖4 國外重要申請人專利申請

從上述研究路線可以看出，雖然日清制油株式會社沒有局限于某一種脫酸方法進行改進，而是嘗試應用不同的脫酸方法，且能夠發(fā)現(xiàn)其脫酸法的改進方向是盡可能的避免使用堿煉脫酸，從而防止破壞油脂中的營養(yǎng)物質。

4 展望

目前，油脂脫酸的方法中的化學脫酸、物理脫酸已經(jīng)應用于工業(yè)生產(chǎn)，而這些脫酸方法普遍存在能耗高、易破壞油脂中營養(yǎng)物質、環(huán)境污染等問題。近些年，新的脫酸技術即生物脫酸、酯化脫酸、溶劑萃取、超臨界流體萃取和膜分離技術等，或者與傳統(tǒng)脫酸技術相結合用于油脂脫酸，可克服單一用傳統(tǒng)脫酸技術的缺點，然而這些很多新技術仍然處于試驗階段，要完全實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)還需要克服很多困難。因此，探索高效、無污染、成本低、節(jié)能減排、操作簡單的脫酸方法，是今后油脂脫酸領域的主要研究方向。

[1] 劉軍海，任慧蘭.食用油脫酸新方法研究進展[J].糧食與油脂，2008(4)：1-6.

[2] 楊博，楊繼國，王永華，等.米糠油酶法酯化脫酸的研究[J].中國油脂，2005，30(7)：22-24.

[3] 劉玉蘭.油脂制取與加工工藝學[M].北京：科學出版社，2003.

A Patent Technology Review of Deacidification of Edible Oil

CHEN Yong

(Department of Medicine, The State Intellectual Property Office of Patent Examination Center of Jiangsu, Suzhou, Jiangsu 215000)

Deacidification of edible oil is the important step during refining grease, and there are many studies on the improvement technology of deacidification. The development of deacidification was elaborated in detail from the perspectives of the general situation of deacidification, the development trend of relevant patent technology, the important applicants and the important patent technology, the improvement direction of patent technology on deacidification was analyzed, in order to provide some reference for relevant patent examination and scientific research.

Fatty acid; Deacidification; Refining; Steaming; Adsorbent

陳勇(1987- )，男，江蘇蘇州人，研究實習員，碩士，從事食品科學研究。

2015-04-22

S 509.9

A

0517-6611(2015)17-313-04