徐 濤，傅智盛，范志強(qiáng)

（高分子合成與功能構(gòu)造教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)系，浙江省杭州市 310027）

Ziegler-Natta（Z-N）催化劑具有活性高，產(chǎn)物顆粒形態(tài)、加工性能好，成本低，穩(wěn)定性高，適合大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)的優(yōu)勢(shì)[1-2]。Z-N催化劑的活性中心前體是通過(guò)Cl橋結(jié)合在MgCl2晶體表面特定部位的Ti物種[3]。負(fù)載型Z-N催化劑具有活性中心多分散性的特點(diǎn)[4-5]，聚合物的寬相對(duì)分子質(zhì)量分布[5]、寬化學(xué)組成分布[6-7]以及立體結(jié)構(gòu)多樣性[4，8-11]都起源于Z-N催化劑活性中心的多分散性。負(fù)載型Z-N催化劑中存在3～7種活性中心，但到目前為止，各種活性中心的真實(shí)數(shù)量還無(wú)法準(zhǔn)確測(cè)量[5，10-11]。因此，開(kāi)發(fā)合適的研究方法，準(zhǔn)確測(cè)量各種活性中心的數(shù)量是進(jìn)一步深入了解Z-N催化劑催化機(jī)理的關(guān)鍵。本文主要綜述了影響Z-N催化劑活性中心的因素及其研究方法。

1 Z-N催化劑活性中心的影響因素

1.1 內(nèi)給電子體

以酯類、醚類為代表的內(nèi)給電子體是在催化劑制備過(guò)程中加入的，在Z-N催化劑中的主要貢獻(xiàn)是提高聚丙烯的立構(gòu)規(guī)整度。此外，內(nèi)給電子體對(duì)催化劑的載Ti量和Ti分布以及MgCl2載體的微晶結(jié)構(gòu)和形態(tài)都有重要影響。

使用MgCl2作載體制備催化劑時(shí)，MgCl2的（110）和（100）晶面上Mg分別與4個(gè)Cl和5個(gè)Cl配位（見(jiàn)圖1）。內(nèi)給電子體能與TiCl4競(jìng)爭(zhēng)，優(yōu)先與位于（110）晶面上酸性較強(qiáng)的Mg結(jié)合，減小了TiCl4與（110）晶面上的Mg接觸形成無(wú)規(guī)活性中心的可能性，影響了載體上的Ti分布，提高了聚丙烯的等規(guī)指數(shù)，同時(shí)也使催化劑的載Ti量有所降低[12]。

圖1 TiCl4在MgCl2晶體表面可能的配位方式示意Fig.1 Plausible coordination model schematics of TiCl4 on the surface of the MgCl2 crystal

最近研究認(rèn)為，內(nèi)給電子體打破了（110）晶面上無(wú)規(guī)單金屬活性中心和等規(guī)雙金屬活性中心之間的平衡，使之向后者移動(dòng)。當(dāng)然，內(nèi)給電子體與活性中心附近的MgCl2配位，也會(huì)改變活性中心的電化學(xué)環(huán)境和立體位阻，最終導(dǎo)致聚合物等規(guī)指數(shù)的提高[13]。Taniike等[14]通過(guò)分子模擬計(jì)算發(fā)現(xiàn)TiCl4會(huì)以單核形態(tài)優(yōu)先吸附在MgCl2晶體的（110）晶面，而共吸附于此晶面上的內(nèi)給電子體能增強(qiáng)Ti活性中心的電子密度，并使活性中心由無(wú)規(guī)向等規(guī)轉(zhuǎn)變。

化合物的各種異構(gòu)體作為內(nèi)給電子體對(duì)活性中心的影響也有明顯差異，鄰苯二甲酸二甲酯中的兩個(gè)羰基氧原子的距離恰好能與（110）晶面上的Mg螯合，使TiCl4在（110）晶面無(wú)法形成無(wú)規(guī)活性中心，而間苯二甲酸二甲酯和對(duì)苯二甲酸二甲酯則沒(méi)有此效果[15]。Correa等[16]通過(guò)離散傅里葉變換（DFT）研究了幾種內(nèi)給電子體與MgCl2間的相互作用，認(rèn)為1,3-二醚、烷氧基硅烷的兩個(gè)氧原子間的距離較短，因此只能配位在（110）晶面的Mg上；而鄰苯二甲酸鹽、琥珀酸鹽中的氧原子間的距離較長(zhǎng)，能采取多種配位形式配位在（100）和（110）晶面的Mg上。

1.2 外給電子體

外給電子體的毒化作用使活性中心濃度下降，但無(wú)規(guī)活性中心濃度的降幅更明顯，因而等規(guī)活性中心比例相對(duì)升高，使聚丙烯等規(guī)指數(shù)提高[17]。Sacchi等[18]研究發(fā)現(xiàn)，烷氧基硅烷中烷基體積越大、數(shù)目越多，毒化無(wú)規(guī)活性中心的能力就越強(qiáng)，活化等規(guī)活性中心的效果也越好。

1.3 共聚單體效應(yīng)

Chien等[19]提出了“共聚單體效應(yīng)”這一概念，在烯烴聚合過(guò)程中，共聚單體的加入會(huì)改變聚合反應(yīng)速率；MgCl2負(fù)載的催化劑催化乙烯聚合時(shí)，共聚單體的加入使催化劑顆粒破碎，暴露出新的活性中心，增加了活性中心的濃度。

Kissin等[20]根據(jù)動(dòng)力學(xué)和端基分析研究提出，活性中心的β—H元結(jié)效應(yīng)是乙烯與α-烯烴共聚合時(shí)共聚單體活化的根本原因。乙烯插入Ti—H會(huì)形成Ti—CH2—CH2—H，由于β—H元結(jié)效應(yīng)，Ti的空位被位于β位的H占據(jù)，使Ti—CH2—CH2—H很穩(wěn)定，后續(xù)的乙烯插入十分緩慢，導(dǎo)致活性中心進(jìn)入休眠狀態(tài)，而活性中心與α-烯烴聚合時(shí)，H難以占據(jù)Ti空位，立即形成Ti—（CH2—CH2）n—R（R為烷基），避免了休眠中心Ti—CH2—CH2—H的形成，增加了聚合活性。

1.4 氫氣對(duì)活性中心的活化作用

α-烯烴聚合時(shí)，加入氫氣使聚合反應(yīng)速率顯著提高，說(shuō)明氫氣對(duì)活性中心有一定的活化作用。Kissin等[20]認(rèn)為丙烯聚合時(shí)，氫氣對(duì)活性中心的活化作用也是活性中心的β—H元結(jié)效應(yīng)。Terano等[21]利用停流技術(shù)，能在極短時(shí)間（0.1 s）內(nèi)研究丙烯聚合動(dòng)力學(xué)。他們認(rèn)為氫氣的加入既不產(chǎn)生新的活性中心，也不影響鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)，但是能使休眠中心重新活化。Terano等[22]制備了超低載Ti量催化劑，采用同位素交換實(shí)驗(yàn)研究后發(fā)現(xiàn)，氫氣會(huì)被具有較高立體選擇性的活性中心裂解成H，參與鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，但超低載Ti量催化劑上的Ti都是孤立的活性中心，不具備這種裂解能力。而通過(guò)DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)，氫氣對(duì)催化劑活性的提高與中心金屬的親電性呈負(fù)相關(guān)[23]。

1.5 助催化劑烷基鋁參與活性中心的形成

Terano等[24-25]采用停流技術(shù)和升溫淋洗分級(jí)技術(shù)，在三乙基鋁（AlEt3）存在下，研究TiCl4/鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）/MgCl2催化劑在0～600 s內(nèi)活性中心的生成、失活和轉(zhuǎn)化發(fā)現(xiàn)，在60 s以內(nèi)，最高等規(guī)活性中心的形成與助催化劑密不可分，AlEt3先與TiCl4發(fā)生烷基交換反應(yīng)生成少量一氯二乙基鋁（AlEt2Cl），AlEt2Cl和AlEt3的Al直接通過(guò)Cl橋或乙基橋與Ti相連。

2 基于活性中心濃度測(cè)定的聚合動(dòng)力學(xué)研究方法

Zerbi等[26]利用拉曼光譜對(duì)比了實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算得到的MgCl2-TiCl4復(fù)合物的結(jié)構(gòu)，認(rèn)為在催化劑碾磨制備過(guò)程中，至少形成了3種結(jié)構(gòu)的復(fù)合物。Potapov等[27]利用傅里葉變換漫反射紅外光譜研究了助催化劑烷基鋁對(duì)TiCl4/DBP/MgCl2催化劑中內(nèi)給電子體的影響，發(fā)現(xiàn)助催化劑的加入能顯著移除內(nèi)給電子體并吸附在MgCl2上。Tregubov等[28]則采用電子自旋共振光譜方法研究了負(fù)載型MgCl2-TiCl4催化劑中不同氧化態(tài)的孤立態(tài)和團(tuán)簇態(tài)的Ti。Busico等[29]采用DFT方法研究發(fā)現(xiàn)，TiCl4在MgCl2表面的吸附一般發(fā)生在（110）晶面，在（104）晶面上的吸附不穩(wěn)定。Correa等[30]研究了MgCl2晶體轉(zhuǎn)角上TiCl4的吸附，發(fā)現(xiàn)從轉(zhuǎn)角的（104）晶面移除MgCl2單元所耗費(fèi)的能量不高，而緊鄰被移除MgCl2單元的（104）晶面旁會(huì)形成（110）晶面的結(jié)構(gòu)，而內(nèi)給電子體的加入使這個(gè)過(guò)程變得更容易。Chadwick等[31]制備了平板型的負(fù)載型MgCl2-TiCl4催化劑，通過(guò)原子力顯微鏡和掃描電子顯微鏡能清晰地觀察到聚合物在MgCl2各類晶面上的生長(zhǎng)。Terano等[32]制備了極低載Ti量的模型催化劑，發(fā)現(xiàn)這類催化劑上的Ti基本以孤立態(tài)存在，隨著載Ti量增加逐漸形成團(tuán)簇態(tài)的Ti。

目前比較常用的測(cè)定活性中心濃度的方法有動(dòng)力學(xué)方法、放射性同位素標(biāo)定法和化學(xué)淬滅法等。

2.1 動(dòng)力學(xué)方法

動(dòng)力學(xué)方法主要是將聚合物分子鏈的數(shù)目與聚合時(shí)間或產(chǎn)量作圖，外推至聚合時(shí)間為0或產(chǎn)量為0，通過(guò)計(jì)算得到活性中心數(shù)，進(jìn)而計(jì)算得到鏈增長(zhǎng)速率最大值和活性中心數(shù)最大值。

采用停流技術(shù)能準(zhǔn)確測(cè)定極短聚合時(shí)間內(nèi)的活性中心數(shù)和微觀動(dòng)力學(xué)參數(shù)[24]。由于聚合時(shí)間極短，可以認(rèn)為在此時(shí)間段內(nèi)活性中心數(shù)基本不變，也不發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止，聚合物產(chǎn)率和相對(duì)分子質(zhì)量隨時(shí)間呈線性增長(zhǎng)，基本能忽略副反應(yīng)，得到最初期活性中心的信息；但該方法要求苛刻，由于活性中心形成時(shí)間極短，催化劑和助催化劑必須迅速混合并且分散均勻，單體要充分溶解在溶劑中，轉(zhuǎn)化率要極低，溶液流動(dòng)速度要恒定，聚合終止必須快速且充分，而且需要一定量的聚合產(chǎn)物進(jìn)行分析。由于催化劑消耗量極大，實(shí)驗(yàn)操作復(fù)雜，不能跟蹤動(dòng)力學(xué)參數(shù)隨聚合時(shí)間的變化，停流技術(shù)局限性較大。

Terano等[33]采用停流技術(shù)結(jié)合升溫淋洗分級(jí)的方法針對(duì)MgCl2負(fù)載Z-N催化劑的總活性中心濃度、鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)和不同級(jí)分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行研究后提出了三中心模型，解釋了活性中心的立體定向能力的本質(zhì)成因。

2.2 放射性同位素標(biāo)定法

放射性同位素標(biāo)定法就是將用同位素標(biāo)記的化合物與活性中心反應(yīng)，通過(guò)儀器等手段得到被同位素標(biāo)記的物質(zhì)數(shù)目，進(jìn)而計(jì)算活性中心數(shù)。在Z-N催化劑的研究中，應(yīng)用最廣泛的是放射性14CO標(biāo)記方法。CO能在活性中心的Ti上配位，插入增長(zhǎng)的聚合物分子鏈，從而形成被14C標(biāo)記的無(wú)法再插入烯烴分子的末端基團(tuán)。不過(guò)CO與活性中心的反應(yīng)極其復(fù)雜，涉及到可逆性和副反應(yīng)，用此方法解釋一些原因時(shí)要考慮多方面的因素。

Bukatov等[10]對(duì)DBP和2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷進(jìn)行了深入研究，他們利用放射性同位素標(biāo)定法研究了乙烯和丙烯聚合的活性中心濃度和鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)，發(fā)現(xiàn)等規(guī)活性中心的鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)比無(wú)規(guī)活性中心的高，加入內(nèi)給電子體降低了無(wú)規(guī)和低等規(guī)活性中心的鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)，對(duì)等規(guī)活性中心沒(méi)有影響，外給電子體的加入提高了活性中心的立體定向能力，高等規(guī)活性中心和休眠中心的比例都有所提高。

2.3 化學(xué)淬滅法

化學(xué)淬滅法是采用反應(yīng)性化合物淬滅聚合，再通過(guò)化學(xué)方法標(biāo)定得到活性中心濃度，常用試劑有氚代甲醇、CS2和酰氯等。采用氚代甲醇淬滅聚合法研究均相和非均相體系都比較有效，但此法只能測(cè)定聚合初期的活性中心濃度，無(wú)法追蹤其濃度變化。CS2淬滅聚合法的機(jī)理與14CO標(biāo)記法相同，CS2能與帶有增長(zhǎng)鏈和空位的過(guò)渡金屬配位插入。氚代甲醇和CS2都不可避免地會(huì)與部分助催化劑或者聚合物分子鏈發(fā)生副反應(yīng)，影響結(jié)果的準(zhǔn)確性。

上述方法的可靠性尚待商榷，無(wú)法推廣應(yīng)用。本課題組[34-35]首次采用乙酰氯（CH3COCl）作淬滅劑，結(jié)合紫外一階導(dǎo)數(shù)法測(cè)定了TiCl3-烷基鋁催化1-辛烯聚合體系中插入到活性鏈上的羰基數(shù)，進(jìn)而得到活性中心數(shù)。為進(jìn)一步解釋CH3COCl與活性中心可能發(fā)生的反應(yīng)，用三異丁基鋁活化TiCl3得到活性中心 Ti—CH2CH（CH3）2，然后與CH3COCl反應(yīng)得到4-甲基-2-戊酮。該方法能追蹤聚合過(guò)程中總活性中心的動(dòng)態(tài)變化，但只適用于聚合物易溶于有機(jī)溶劑的情況，而且烷基鋁也會(huì)與CH3COCl和4-甲基-2-戊酮反應(yīng)使結(jié)果產(chǎn)生誤差。為避免以上問(wèn)題，本課題組[36]采用2-噻吩酰氯（TPCC）作淬滅劑，其與活性中心反應(yīng)后會(huì)在聚合物分子鏈末端接入含硫基團(tuán)（反應(yīng)機(jī)理見(jiàn)圖2），只要測(cè)定聚合物中的硫含量就能通過(guò)計(jì)算轉(zhuǎn)化為活性中心濃度。

圖2 TPCC與活性中心的反應(yīng)機(jī)理Fig. 2 Possible quenching reaction mechanism of the active centers and TPCC

本課題組以TPCC為淬滅劑，研究了負(fù)載型MgCl2-TiCl4催化劑催化丙烯聚合初期的活性中心數(shù)，發(fā)現(xiàn)n（TPCC）∶n（Al）≥2時(shí)，淬滅時(shí)間小于10 min就能有效地在增長(zhǎng)鏈上接入特征基團(tuán)。該方法同樣適用于聚合物不溶于有機(jī)溶劑的情形，與烷基鋁的副反應(yīng)可以忽略不計(jì)。

3 結(jié)語(yǔ)

Z-N催化劑相比于其他催化劑優(yōu)勢(shì)明顯，但由于Z-N催化劑的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理高度復(fù)雜，研究其微觀機(jī)理仍面臨很多瓶頸，如負(fù)載于MgCl2晶體表面的活性中心性質(zhì)活潑，難以用現(xiàn)有表征手段直接研究；活性中心的休眠態(tài)結(jié)構(gòu)、形成以及轉(zhuǎn)變機(jī)理還有待進(jìn)一步研究；分子模擬所用活性中心模型過(guò)于簡(jiǎn)單，無(wú)法很好解釋一些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。要解決上述問(wèn)題，需要針對(duì)Z-N催化劑催化烯烴聚合的微觀機(jī)理開(kāi)展更系統(tǒng)、更深入的基礎(chǔ)研究，開(kāi)發(fā)更先進(jìn)的表征、研究手段，從而在催化劑研制和聚合工藝領(lǐng)域取得突破。

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