關 瑜，李 玲，楊學斌

（中北大學材料科學與工程學院，山西省太原市 030051）

苯并噁嗪（BOZ）樹脂被視為傳統(tǒng)酚醛樹脂的替代材料，已用于機械零件、耐燒蝕材料[1]、耐高溫絕緣材料等領域；但BOZ樹脂的固化溫度高、交聯(lián)度低，應用受限，需對其進行改性。雙馬來酰亞胺（BMI）具有較高的玻璃化轉變溫度[2]、負荷變形溫度以及優(yōu)良的力學性能。本工作采用BMI改性BOZ樹脂，對不同配方體系的黏度特性及耐熱性能進行了研究。運用Dual-Arrhenius模型[3-4]分析了BOZ及BOZ/BMI樹脂的等溫黏度且建立了等溫黏度流變模型。

1 實驗部分

1.1 主要原料及儀器

BOZ樹脂，BMI，均為湖北峰光化工廠生產。NDJ-7型旋轉黏度計，上海天平廠生產；209F3型熱重分析儀，德國耐馳儀器制造有限公司生產。

1.2 BOZ/BMI樹脂的制備

按照m（BMI）∶m（BOZ）分別為0∶10，1∶9，2∶8，3∶7在120 ℃條件下攪拌均勻，預聚合20 min，得到4種BOZ/BMI預聚物；分別將4種BOZ/BMI預聚物緩慢注入預先準備好的玻璃模具中進行固化，固化工藝根據(jù)凝膠時間而定，得到固化樣條，分別記為試樣1、試樣2、試樣3、試樣4。

1.3 測試與表征

黏度按GB/T 7193—2008測試。熱重（TG）分析：將試樣在流量為20 mL/min的空氣氣氛中，以20 ℃/min從50 ℃升至1 100 ℃，記錄升溫曲線。

2 結果與討論

2.1 改性前后BOZ樹脂的黏度特性分析

2.1.1 動態(tài)黏度分析

升溫速率為2 ℃/min時，從圖1可看出：溫度為110～140 ℃時，隨溫度升高，4個試樣的黏度均迅速下降。這是由于BOZ與BOZ/BMI分子在室溫條件下均為玻璃態(tài)，隨著溫度升高，逐漸向液態(tài)轉變，使黏度迅速下降；溫度為140～180 ℃時，4個試樣的黏度均趨于平緩，達到最低黏度，并持續(xù)一段時間；當溫度升至180 ℃時，4個試樣的黏度開始呈上升趨勢，隨著溫度升高，上升越來越快。這是由于溫度升至180 ℃時，樹脂開始發(fā)生固化交聯(lián)反應，因此，黏度開始快速上升。從圖1還可看出：4個試樣的低黏度可操作溫度區(qū)不盡相同，且隨著BMI含量的增加，BOZ/BMI樹脂的最低黏度先增后降。試樣1～試樣4的低黏度可操作溫度區(qū)分別為145～190，146～182，150～178，145～172 ℃；最低黏度分別為60，85，105，90 mPa·s。這主要是由于加入BMI后，BOZ/BMI樹脂的活化能下降，加速了共聚合，使其低黏度可操作溫度區(qū)縮小。

圖1 BOZ及BOZ/BMI樹脂的動態(tài)黏度曲線Fig.1 Dynamic viscosity curves of BOZ and BOZ/BMI resins

2.1.2 靜態(tài)黏度分析

靜態(tài)黏度分析是指在恒定溫度條件下，BOZ/BMI樹脂黏度隨反應時間的變化。從圖2看出：各曲線初始階段均較平緩，溫度越高，試樣的初始黏度越低，是由于在初始階段，高溫可增加小分子流動，使其黏度較低；隨反應時間延長，黏度上升速率增快，且溫度越高，上升越快，是由于隨著時間延長，樹脂開始發(fā)生交聯(lián)固化反應，形成大分子結構，且溫度越高，交聯(lián)固化反應越迅速。

圖2 試樣1和試樣3的靜態(tài)黏度曲線Fig.2 Static viscosity curves of sample No.1 and sample No.3

從圖2還看出：溫度分別為120，130，140，150，160 ℃時，試樣1的最低黏度分別為160，130，100，90，70 mPa·s，試樣3的最低黏度分別為165，135，110，90，80 mPa·s。試樣3在各溫度條件下的最低黏度均高于試樣1，說明加入BMI使BOZ與BMI體系的反應活性增加，反應速率提高。

2.1.3 等溫黏度流變模型的建立

通過Dual-Arrhenius模型對BOZ/BMI樹脂進行等溫黏度分析與預測，BOZ/BMI樹脂的黏度與時間關系遵循Dual-Arrhenius模型[見式（1）～式（5）]。

式中：ηt為t時刻的黏度，η0為0時刻的黏度；a，n，ki為模型參數(shù)，i=1～6；T為熱力學溫度。

對實驗數(shù)據(jù)進行線性最小方差擬合分析，得出相應的a，n值（見表1）。

整理式（1）～式（4）得式（5）～式（7）。

表1 等溫黏度流變模型的擬合參數(shù)Tab.1 Fitting parameters of the isothermal viscosity rheological model

將（5）～式（7）帶入式（1）整理得等溫黏度數(shù)學模型方程[見式（8）]。

根據(jù)式（8）得圖3。從圖3看出：用等溫黏度流變模型預測的黏度與實驗值吻合良好，說明該模型能較好預測BOZ/BMI樹脂的等溫黏度流變行為。

圖3 試樣3的黏度實驗值與預測值對比Fig.3 Comparison between viscosity experimental and predicted values of sample No.3

依據(jù)建立的等溫黏度流變模型，對試樣3分別在125，135，145，155 ℃條件下的黏度進行理論預測。從圖4可以看出：試樣3在上述4個溫度條件下的預測黏度曲線變化趨勢與圖3基本一致，都是隨著時間的增加，上升趨勢逐漸變大，且溫度越高，黏度達到600 mPa·s所用時間越短。因此，在實際生產應用中，可通過建立等溫黏度流變模型來預測BOZ/BMI樹脂在某溫度條件下的黏度變化，為BOZ/BMI樹脂的加工提供理論依據(jù)。

圖4 試樣3的等溫黏度預測Fig.4 Prediction of isothermal viscosity of sample No.3

2.2 BOZ/BMI樹脂的熱穩(wěn)定性

從圖5看出：試樣1與試樣3的質量保持率與溫度關系差異較大。試樣1和試樣3質量損失5%時的溫度分別為253.2，474.4 ℃，質量損失30%時的溫度分別為412.8，426.1℃，質量損失50%時的溫度分別為301.9，557.9 ℃。試樣3在800 ℃的殘?zhí)柯蕿?4.56%，遠高于試樣1的35.12%。這說明BOZ/BMI樹脂的耐熱性能明顯優(yōu)于BOZ樹脂，是因為添加BMI后，一方面BMI雙鍵的加成反應形成了三維交聯(lián)網狀結構，另一方面BMI與BOZ聚合生成的酚羥基發(fā)生反應，使交聯(lián)度增大。

圖5 試樣1和試樣3的TG曲線Fig.5 TG curves of sample No.1 and sample No.3

3 結論

a）加入BMI使BOZ/BMI樹脂的低黏度可操作溫度區(qū)有所縮小。

b）建立了等溫黏度流變模型，模型預測值與實驗值吻合良好，并依據(jù)該流變模型對BOZ/BMI樹脂進行了其他溫度條件下的等溫黏度預測。在實際生產應用中，可通過建立等溫黏度流變模型來預測某溫度下的黏度變化，為BOZ/BMI樹脂的加工提供理論依據(jù)。

c）加入BMI極大改善了樹脂的熱穩(wěn)定性，試樣3在800 ℃時的殘?zhí)柯蔬_44.56%，遠高于試樣1。

[1] Shida H，Rodriguez Y.Curing kinetics of a new benzoxazinebased phenolic resin by differential scanning calorimetry[J].Polymer，1995，36（16）：3151-3158.

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[3] 耿東兵，曾黎明，黎義，等.雙馬來酰亞胺樹脂流變特性研究[J].潤滑與密封，2007，32（1）：149-151.

[4] 冀俊，李玲.液晶BMI增韌改性BMI樹脂體系的研究[J].中國膠粘劑，2012, 21（10）：9-12.