謝云峰

（唐山中浩化工有限公司，河北省唐山市 063611）

聚甲醛（POM）具有優(yōu)良的力學性能、電性能、耐磨損性、耐疲勞性和耐化學藥品腐蝕性，自潤滑性能尤為突出，比強度和比剛性接近金屬，是目前替代銅、鋁、鋅等有色金屬及合金的理想材料，有“塑料中的金屬”之稱[1]，可廣泛應(yīng)用于汽車、機械制造、精密儀器、電子電器、軍工等領(lǐng)域。POM耐紫外光性能差，經(jīng)紫外光照射后的力學性能明顯下降，尤其是抗沖擊性能和斷裂伸長率。POM對波長為280～400 nm的紫外光較為敏感，這個波段的紫外光強度高、當照射到POM分子鏈時，易將高分子鏈切斷，使已封端的POM產(chǎn)生活性自由基，從而引發(fā)一系列連鎖降解反應(yīng)，導(dǎo)致POM性能迅速惡化。目前，提高POM耐候性能的方法較多，主要有添加炭黑、紫外光吸收劑、光穩(wěn)定劑等。雖然加入炭黑可有效改善POM的耐候性能[2-3]，但由于顏色問題使其應(yīng)用受限；而以小分子光穩(wěn)定劑、丙烯酸酯彈性體等對POM進行耐候改性后，改性效果特別是人工老化1 000 h的耐候性能不能令人滿意[4-7]。經(jīng)查閱，經(jīng)耐候改性的POM老化后，并非力學性能就比未改性的POM好。本工作通過把紫外光吸收劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑以及三聚氰胺等進行復(fù)配，考察其對POM改性前后力學性能的影響，并對其人工老化行為進行了測試和評價。

1 實驗部分

1.1 主要原料

POM，F(xiàn)20-03，韓國KEP公司生產(chǎn)。紫外光吸收劑，UV234；光穩(wěn)定劑，UV622；抗氧劑，245：均為天津利安隆化工有限公司生產(chǎn)。三聚氰胺，四川錦華化工有限公司生產(chǎn)。

1.2 主要儀器與設(shè)備

SHJ-30型雙螺桿擠出機，南京杰恩特機電有限公司生產(chǎn)；Victory 80型注塑機，恩格爾注塑機有限公司生產(chǎn)；H10K-S型萬能材料試驗機，XJF-5.5型懸臂梁沖擊試驗機，均為美國Instron公司生產(chǎn)；Ci5000型氙燈人工氣候老化試驗箱，美國ATLAS公司生產(chǎn)。

1.3 實驗方法

按POM，UV234，UV622，抗氧劑245，三聚氰胺分別為100.00，0.30，0.30，0.30，0.15 phr稱取，混勻后加入預(yù)先加熱的雙螺桿擠出機中熔融擠出造粒，得改性POM，擠出溫度為160～190 ℃。粒料于80 ℃真空干燥24 h后注射成型測試用樣條，注塑機設(shè)定溫度為：射嘴185 ℃，一至四段溫度分別為175，175，185，185 ℃。將所制POM及改性POM樣條放入氙燈人工氣候老化試驗箱中，分別測試經(jīng)紫外光照射0，500，1 000 h后的力學性能及色度變化。拉伸強度按ASTM D 638—2010測試，拉伸速度為50 mm/min；彎曲強度按ASTM D 790—2010測試，試驗速度為2 mm/min；懸臂梁缺口沖擊強度按ASTM D 256—2006測試，擺錘能量為2 J。

2 結(jié)果與討論

2.1 POM及改性POM老化前后的拉伸強度

由表1可知：與老化前相比，未改性POM經(jīng)紫外光照射后拉伸強度下降較明顯，老化時間為500 h時，保持率僅為84.7%，老化時間為1 000 h時，拉伸強度降至38.7 MPa，拉伸強度保持率僅為63.7%。此外，實驗中發(fā)現(xiàn)未改性POM經(jīng)紫外光照射前后的拉伸破壞方式顯著不同，老化前的POM在拉伸過程中有屈服點，為韌性斷裂，而老化后的POM在拉伸過程中無屈服點，表現(xiàn)為脆性斷裂。改性POM經(jīng)紫外光照射后拉伸強度略有增加，保持率分別達到104.0%和106.0%，保持在較高水平。同時，改性POM老化前后的拉伸破壞方式相同，均表現(xiàn)為韌性斷裂。

表1 POM和改性POM老化前后的拉伸強度Tab.1 The tensile strength of POM and the modified POM before and after aging

2.2 POM及改性POM老化前后的彎曲強度

由表2可知：與老化前相比，未改性POM經(jīng)紫外光照射后，其彎曲強度顯著下降，當老化時間為1 000 h時，彎曲強度保持率僅為65.8%；而改性POM經(jīng)紫外光照射后彎曲強度略有上升，保持在較高水平，彎曲強度達到耐候改性的預(yù)期效果。

表2 POM和改性POM老化前后的彎曲強度Tab.2 The flexural strength of POM and the modified POM before and after aging

2.3 POM及改性POM老化前后的沖擊強度

由表3可知：與老化前相比，未改性POM經(jīng)紫外光照射后沖擊強度降低明顯，老化時間為1 000 h時，沖擊強度保持率迅速降至19.6%；而改性POM經(jīng)紫外光照射后沖擊強度降低不明顯，老化時間為1 000 h時，沖擊強度保持率仍在60.0%以上。

表3 POM和改性POM老化前后的沖擊強度Tab.3 The impact strength of POM and the modified POM before and after aging

綜上所述，未改性POM經(jīng)紫外光照射后，力學性能顯著下降，這主要與POM樣條表層結(jié)構(gòu)變化密切相關(guān)。在注射成型樣條的過程中，與物料溫度相比，模具溫度顯著降低，當樣條表層接觸到低溫模具時驟然冷卻，POM來不及結(jié)晶就被凍結(jié)，此時的非晶態(tài)是POM樣條表層的主要形態(tài)結(jié)構(gòu)，非晶層厚度為10～20 μm[8]。據(jù)報道，POM在紫外光照射過程中，主要是其非晶態(tài)的分子鏈降解斷裂，即POM的降解首先發(fā)生在其非晶態(tài)區(qū)，這與POM的熱氧化研究結(jié)果一致[9]。POM經(jīng)紫外光照射一段時間后，表層0～15 μm的重均分子量保持率僅為16.0%，這直接導(dǎo)致POM樣條表面產(chǎn)生缺陷，所以在力學性能測試過程中，試樣極易在缺陷處斷裂并導(dǎo)致拉伸強度、彎曲強度、沖擊強度明顯降低。對POM改性后，由于紫外光吸收劑對紫外光的屏蔽效應(yīng)而使改性POM在老化后仍保持較好的力學性能。

2.4 POM及改性POM老化前后的質(zhì)量損失及色度

由于未改性POM經(jīng)紫外光照射后發(fā)生連續(xù)脫甲醛的降解反應(yīng)和催化斷鏈，而分解產(chǎn)生的甲醛及由甲醛氧化生成的微量甲酸又促進分解，加速脫甲醛反應(yīng)，導(dǎo)致其存在明顯的質(zhì)量損失。由表4可知：老化時間為1 000 h時，未改性POM的質(zhì)量損失率達0.080%；而改性POM經(jīng)紫外光照射后質(zhì)量也存在損失，但測試結(jié)果卻略有增加。這主要是因為在老化箱內(nèi)模擬自然環(huán)境存在一定量的水分，POM吸收部分水分抵消了其質(zhì)量損失，說明改性POM在穩(wěn)定性方面明顯優(yōu)于未改性POM。

表4 POM和改性POM老化前后的質(zhì)量損失及色度Tab.4 The mass loss and color class of POM and the modified POM before and after aging

由于老化后的POM發(fā)生各種物理和化學變化，容易導(dǎo)致表觀顏色發(fā)生變化，致使老化后樣條相對于老化前產(chǎn)生較大色差，影響外觀及使用，因而保持較低的色差在POM實際應(yīng)用中具有重要意義。由表4還可知：老化1 000 h后，灰卡評級都為4級，表示色牢度基本不變。在實驗過程中可明顯觀察到未改性POM經(jīng)紫外光照射后表面己經(jīng)白斑化，而改性POM并沒有明顯變化。

3 結(jié)論

a）未改性POM經(jīng)老化500，1 000 h后，拉伸強度保持率分別為84.7%，63.7%，遠低于改性POM，表明所采用的耐候改性配方具有較強的耐候防護效果。

b）未改性POM經(jīng)老化1 000 h后，彎曲強度保持率僅為65.8%；而改性POM經(jīng)老化1 000 h后彎曲強度保持在較高水平，達到107.0%。

c）未改性POM經(jīng)老化1 000 h后，沖擊強度保持率迅速下降到19.6%；而改性POM經(jīng)老化1 000 h后，沖擊強度保持率仍在60.0%以上。

d）改性POM的穩(wěn)定性明顯優(yōu)于未改性POM，未改性POM經(jīng)紫外光照射后表面己經(jīng)白斑化，而改性POM并沒有明顯變化。

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