徐 菁，丁繼文，丁 偉，俞鳴明，朱晉生，賈良山，孫 鶯，胡和豐*

（1.上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海市 200444；2.上海航天局810所軍事代表室，上海市 201108）

酚醛樹脂具有良好的耐酸性能、力學(xué)性能、耐熱性能，且原料易得，合成方便。酚醛泡沫具有良好的保溫效果，優(yōu)良的耐燃燒性，燃燒時(shí)能自熄、發(fā)煙量小、無滴落物、無毒等特點(diǎn)，作為保溫材料廣泛用于航天、建筑、汽車等領(lǐng)域[1-3]。酚醛樹脂中游離甲醛的含量較高[4-6]，毒性大，不僅危害人體健康，還造成環(huán)境污染。因此，探索降低酚醛樹脂中游離甲醛含量是一件有意義的工作。

近年來，科學(xué)家們?cè)诮档头尤渲杏坞x甲醛含量方面做了很多嘗試和努力，并取得了較為豐碩的成果[7-9]。羅翠銳等[10]采用Ba（OH）2·8H2O作催化劑，得到游離甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.40%的水溶性酚醛樹脂；林強(qiáng)等[11]通過反應(yīng)后期添加尿素作甲醛捕捉劑，得到游離甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.92%的酚醛樹脂。本工作采用復(fù)合催化劑并結(jié)合復(fù)合甲醛捕捉劑，得到游離甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.12%的可發(fā)性液態(tài)酚醛樹脂。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

多聚甲醛，工業(yè)級(jí)，南通江天化學(xué)有限公司生產(chǎn)；苯酚，工業(yè)級(jí)，江蘇彤罠化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；NaOH，KOH，CaO，MgO，尿素，三聚氰胺，鹽酸羥胺，均為化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；聚丙烯酰胺，復(fù)合催化劑，均為實(shí)驗(yàn)室自制。

pHs-3C型電位計(jì)，上海精密科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)；DV-79型數(shù)字式黏度計(jì)，上海尼潤智能科技有限公司生產(chǎn)。

1.2 可發(fā)性液態(tài)酚醛樹脂的制備

將苯酚和多聚甲醛加入裝有冷凝器、電動(dòng)攪拌器和溫度計(jì)的四口燒瓶中，攪拌加熱至一定溫度，加入催化劑，恒溫反應(yīng)一段時(shí)間，降溫至40 ℃以下，加入中和劑調(diào)節(jié)pH值為6.8～7.2，得到固含量為（84±2）%的可發(fā)性液態(tài)酚醛樹脂。

1.3 酚醛樹脂黏度及其中游離甲醛含量的測(cè)定

游離甲醛含量按HG/T 2622—1994測(cè)定。黏度采用DV-79型數(shù)字式黏度計(jì)測(cè)試，溫度25 ℃，F(xiàn)號(hào)轉(zhuǎn)子，旋轉(zhuǎn)速率為75 r/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的影響

2.1.1 催化劑種類

熱固性酚醛樹脂的合成一般是在堿性催化劑存在下進(jìn)行，堿性催化劑的性能影響苯酚與甲醛縮聚合的機(jī)理和動(dòng)力學(xué)[12]，較強(qiáng)的堿性環(huán)境能促進(jìn)苯酚與甲醛的加成反應(yīng)和縮聚合。實(shí)驗(yàn)固定甲醛與苯酚摩爾比[n（F）∶n（P）]為1.6，反應(yīng)溫度為80 ℃，反應(yīng)時(shí)間為4.0 h，用堿性不同的催化劑調(diào)節(jié)體系pH值為7.0～8.0。

由圖1可知：用NaOH和KOH作催化劑時(shí)，酚醛樹脂中游離甲醛含量低，黏度變化顯著；用MgO和CaO作催化劑時(shí)，酚醛樹脂中游離甲醛含量較高，黏度變化不明顯。NaOH和KOH堿性強(qiáng)，有利于酚醛樹脂在合成過程中發(fā)生羥甲基化反應(yīng)，降低酚醛樹脂中游離甲醛含量，同時(shí)堿也促使羥甲基間的縮聚合加劇，導(dǎo)致酚醛樹脂黏度變化顯著；MgO和CaO堿性弱，催化效率低，苯酚與甲醛的羥甲基化反應(yīng)及羥甲基間的縮聚合緩慢，導(dǎo)致酚醛樹脂中游離甲醛含量高，黏度變化不明顯；復(fù)合催化劑的堿性既能保證酚醛的羥甲基化反應(yīng)，降低酚醛樹脂中游離甲醛含量，又能使部分羥基發(fā)生縮聚合，達(dá)到可發(fā)性液態(tài)酚醛樹脂的發(fā)泡黏度要求。

圖1 催化劑種類對(duì)酚醛樹脂黏度及其中游離甲醛含量的影響Fig.1 Effect of the catalyst type on free formaldehyde content and the viscosity of the phenolic resin

2.1.2 復(fù)合催化劑用量

催化劑用量決定反應(yīng)體系中堿性的強(qiáng)弱，進(jìn)而影響酚醛樹脂合成過程中加成反應(yīng)和縮聚合的快慢及進(jìn)程，因此，對(duì)酚醛樹脂黏度及其中游離甲醛含量也有重大影響?，F(xiàn)行酚醛泡沫生產(chǎn)工藝要求可發(fā)性液態(tài)酚醛樹脂的固含量為80%～85%，黏度為2.50～5.00 Pa·s。固定n（F）∶n（P）為1.6，反應(yīng)溫度為80 ℃，反應(yīng)時(shí)間為4.0 h，由圖2可知：隨著復(fù)合催化劑用量（占苯酚質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)）增加，酚醛樹脂中游離甲醛含量減少，酚醛樹脂黏度增加。這是因?yàn)閺?fù)合催化劑用量越多，氫氧根離子濃度越大，越有利于苯酚與甲醛的羥甲基化反應(yīng)，使游離甲醛含量降低，同時(shí)也加快了羥甲基間的縮聚合，使酚醛樹脂黏度增大。因此，綜合考慮，復(fù)合催化劑用量為5%。

圖2 復(fù)合催化劑用量對(duì)酚醛樹脂黏度及其中游離甲醛含量的影響Fig.2 Effect of the composite catalyst dosage on free formaldehyde content and the viscosity of the phenolic resin

2.2 n（F）∶n（P）的影響

固定復(fù)合催化劑用量為5%，反應(yīng)溫度為80 ℃，反應(yīng)時(shí)間為4.0 h。由圖3可知：酚醛樹脂中游離甲醛含量及酚醛樹脂黏度均隨n（F）∶n（P）增加而升高；n（F）∶n（P）為1.4～1.6時(shí)，酚醛樹脂中游離甲醛含量緩慢增加，黏度上升較快；n（F）∶n（P）為1.6～2.0時(shí)，酚醛樹脂中游離甲醛含量急劇上升，黏度逐步增加。當(dāng)n（F）∶n（P）為1.4～1.6時(shí)，甲醛和苯酚發(fā)生羥甲基化反應(yīng)，羥甲基作為活性點(diǎn)可以繼續(xù)與甲醛反應(yīng)，同時(shí)羥甲基間發(fā)生縮聚合，使酚醛樹脂中游離甲醛含量減少，黏度上升；n（F）∶n（P）超過1.6后，隨著參加反應(yīng)的甲醛的增加，酚醛樹脂分子鏈加長，黏度增大，削弱了羥甲基活性，降低了對(duì)剩余甲醛的消耗，導(dǎo)致酚醛樹脂中游離甲醛含量增加。綜合考慮，n（F）∶n（P）為1.6時(shí)，酚醛樹脂的各項(xiàng)性能較優(yōu)，即具有較低的游離甲醛含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.85%）和適合的黏度（3.60 Pa·s）。

圖3 n（F）∶n（P）對(duì)酚醛樹脂黏度及其中游離甲醛含量的影響Fig.3 Effect of the molar ratio of formaldehyde to phenol on free formaldehyde content and the viscosity of the phenolic resin

2.3 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間的影響

固定n（F）∶n（P）為1.6，復(fù)合催化劑用量為5%。由圖4可知：升高反應(yīng)溫度，有利于降低酚醛樹脂中游離甲醛含量，溫度越高效果越明顯；溫度較低時(shí)，通過延長反應(yīng)時(shí)間也能達(dá)到類似效果；但反應(yīng)溫度為90 ℃時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行2.0 h后酚醛樹脂黏度達(dá)到3.00 Pa·s以上，隨后黏度急劇增加，4.0 h時(shí)高達(dá)10.00 Pa·s，反應(yīng)難以控制；60～70 ℃時(shí)，酚醛樹脂黏度上升緩慢，反應(yīng)6.0 h后黏度仍低于2.50 Pa·s，反應(yīng)3.0 h前酚醛樹脂游離甲醛含量降低較快。顯然，低溫條件下以羥甲基化反應(yīng)為主，高溫條件下發(fā)生羥甲基化反應(yīng)的同時(shí)又發(fā)生羥甲基間的縮聚合，酚醛樹脂黏度較高。為了使苯酚與甲醛充分發(fā)生羥甲基化反應(yīng)，降低游離甲醛含量，又能使部分羥甲基間發(fā)生縮聚合，使酚醛樹脂黏度達(dá)到可發(fā)性液態(tài)酚醛樹脂的要求，采取逐步升溫工藝：在60～70 ℃條件下反應(yīng)3.0 h，再在80℃條件下反應(yīng)一段時(shí)間。由圖5可知：隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，酚醛樹脂的黏度先緩慢增加后迅速增加，游離甲醛含量先迅速降低后趨于平緩。綜合考慮，80 ℃條件下合成酚醛樹脂的最佳反應(yīng)時(shí)間應(yīng)為3.0 h。最終確定合成酚醛樹脂時(shí)最佳反應(yīng)溫度和時(shí)間為60～70 ℃條件下先反應(yīng)3.0 h，再在80℃條件下反應(yīng)3.0 h，合成的酚醛樹脂中游離甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.66%，黏度為3.63 Pa·s。

圖4 不同溫度條件下酚醛樹脂黏度及其中游離甲醛含量隨時(shí)間的變化Fig.4 Variation of free formaldehyde content and the viscosity of the phenolic resin with reaction time at different reaction temperatures

圖5 80 ℃條件下反應(yīng)時(shí)間對(duì)酚醛樹脂黏度及其中游離甲醛含量的影響Fig.5 Effect of reaction time on free formaldehyde content and the viscosity of the phenolic resin at 80 ℃

2.4 甲醛捕捉劑的影響

酚醛樹脂的合成過程中，改變反應(yīng)條件能有效降低酚醛樹脂中游離甲醛含量，但這也有一定限度，可通過在反應(yīng)后期添加甲醛捕捉劑來進(jìn)一步降低樹脂中游離甲醛的含量。固定n（F）∶n（P）為1.6，復(fù)合催化劑用量為5%，60～70 ℃條件下反應(yīng)3.0 h，80 ℃條件下反應(yīng)3.0 h，分別以尿素、三聚氰胺、鹽酸羥胺、聚丙烯酰胺、尿素與鹽酸羥胺的復(fù)配物作甲醛捕捉劑（在80 ℃條件下反應(yīng)2.5 h時(shí)加入甲醛捕捉劑，其用量為甲醛摩爾分?jǐn)?shù)的3%）。由表1可知：酚醛樹脂合成后期加入甲醛捕捉劑能進(jìn)一步降低酚醛樹脂中游離甲醛含量。對(duì)于單一捕捉劑，降低游離甲醛含量的效果由大到小為鹽酸羥胺、尿素、三聚氰胺、聚丙烯酰胺，但實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，加入鹽酸羥胺后，反應(yīng)迅速放出大量熱，易引起凝膠現(xiàn)象，難以控制。這是因?yàn)辂}酸羥胺與甲醛反應(yīng)產(chǎn)生鹽酸，改變了體系pH值，促進(jìn)了縮聚合的進(jìn)行，使產(chǎn)物聚合度增大，黏度迅速上升。因此，考慮加入少量鹽酸羥胺（甲醛物質(zhì)的量的1%）與尿素（甲醛物質(zhì)的量的3%）作復(fù)合甲醛捕捉劑，可使酚醛樹脂中游離甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至0.12%，對(duì)黏度影響不大。可見，復(fù)合甲醛捕捉劑能有效降低酚醛樹脂中的游離甲醛含量。

表1 不同甲醛捕捉劑對(duì)酚醛樹脂黏度及其中游離甲醛含量的影響Tab.1 Effect of different formaldehyde capture agents on free formaldehyde content and the viscosity of the phenolic resin

3 結(jié)論

a）堿性不同的催化劑對(duì)酚醛樹脂中游離甲醛含量和酚醛樹脂黏度有重要影響，催化劑堿性強(qiáng)，酚醛樹脂中游離甲醛含量低，酚醛樹脂黏度大，反應(yīng)不易控制；堿性弱，酚醛樹脂中游離甲醛含量高，酚醛樹脂黏度小；用復(fù)合催化劑可制備游離甲醛含量低、黏度適中的可發(fā)性液態(tài)酚醛樹脂。

b）低溫有利于苯酚與甲醛的羥甲基化反應(yīng)，高溫有利于苯酚與甲醛羥甲基間的反應(yīng)，逐步升溫有利于得到游離甲醛含量較低、黏度適中的可發(fā)性液態(tài)酚醛樹脂。

c）酚醛樹脂合成過程中添加甲醛捕捉劑可以有效降低酚醛樹脂中游離甲醛含量，少量鹽酸羥胺與尿素組成的復(fù)合甲醛捕捉劑效果最佳。

d）酚醛樹脂合成過程中采用復(fù)合催化劑，60～70 ℃條件下反應(yīng)3.0 h，80 ℃條件下反應(yīng)2.5 h后，添加鹽酸羥胺與尿素組成復(fù)合甲醛捕捉劑于80 ℃繼續(xù)反應(yīng)0.5 h，得到游離甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.12%，黏度為3.97 Pa·s的可發(fā)性液態(tài)酚醛樹脂。

[1] 耿緊緊，葛慶平，陳海松，等. 無腐蝕性酚醛泡沫的制備[J] .新型建筑材料，2010（4）：50-51；61.

[2] 申迎華，王九芬，張麗麗，等. 尿素-苯酚-甲醛樹脂膠粘劑的研制[J]. 化學(xué)與粘合，1995（3）：130-133；156.

[3] 王硫秀，張晉芳，張馳，等. 利用酚醛樹脂廢水生產(chǎn)木材粘結(jié)劑的實(shí)驗(yàn)研究[J]. 農(nóng)村生態(tài)環(huán)境，2000，16（3）：61-62.

[4] Manfredi L B，Osa O de la，F(xiàn)ernandez N G，et al. Structureproperties relationship for resols with different formaldehyde/phenol molar ratio[J]. Polymer，1999，40（13）：3867-3875.

[5] 周太炎，杜郢，王哲，等．低游離甲醛含量酚醛樹脂膠粘劑的合成[J]．熱固性樹脂，2011,26（6）：35-38.

[6] 黎鋼，張松梅，郝立根.兩步堿催化法合成水溶性酚醛樹脂[J]．中國膠粘劑，2003，12（1）：18-21.

[7] 李建鋒. 環(huán)保型酚醛樹脂膠粘劑的合成[J].科學(xué)技術(shù)與工程，2011，11（23）：5707-5710.

[8] 羅翠銳，翁凌，吳化軍，等. 低游離醛高羥甲基水溶性酚醛樹脂的制備[J]. 絕緣材料，2010，43（2）：5-8.

[9] 林強(qiáng)，李萬利，顏明發(fā)，等.低殘余單體酚醛泡沫的研究[J].廈門大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2005，44（2）：238-241.

[10] Astarloa Aierbe G，Echeveriak J M，Martin M D，et al.Kinetics of phenolic resol resin formation by HPLC.2.Barium hydroxide[J]．Polymer，1998，39（15）：3467-3472.