金 燦, 張雪彥, 熊 凱， 吳國(guó)民, 劉貴鋒, 陳 健, 孔振武

(中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所； 生物質(zhì)化學(xué)利用國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室； 國(guó)家林業(yè)局 林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)開(kāi)放性實(shí)驗(yàn)室； 江蘇省 生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210042)

·綜述評(píng)論——生物質(zhì)化學(xué)品·

沒(méi)食子酸衍生化反應(yīng)研究進(jìn)展

金 燦, 張雪彥, 熊 凱， 吳國(guó)民, 劉貴鋒, 陳 健, 孔振武*

(中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所； 生物質(zhì)化學(xué)利用國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室； 國(guó)家林業(yè)局 林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)開(kāi)放性實(shí)驗(yàn)室； 江蘇省 生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210042)

沒(méi)食子酸及其衍生物是一類(lèi)重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于生物、醫(yī)藥、化工等領(lǐng)域。簡(jiǎn)單介紹了沒(méi)食子酸的分子結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、制備方法及用途，重點(diǎn)討論沒(méi)食子酸衍生物的合成及制備方法，包括沒(méi)食子酸的還原反應(yīng)、氧化、胺化、酯化(直接酯化法、保護(hù)基酯化法和生物酶催化法)、醚化和聚合反應(yīng)，進(jìn)一步展望了沒(méi)食子酸衍生物今后發(fā)展的方向及研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。

沒(méi)食子酸；衍生化；酯化；合成

沒(méi)食子酸又名五倍子酸、棓酸，化學(xué)名為3,4,5-三羥基苯甲酸，是一種天然多酚類(lèi)化合物，廣泛存在于何首烏、掌葉大黃、芍藥、石榴、葡萄等中草藥和水果中。沒(méi)食子酸是單寧的組成單元之一，單寧在酸、堿、酶的催化下水解生成沒(méi)食子酸與多元醇，由此可制備沒(méi)食子酸單體及其衍生物。沒(méi)食子酸在生物、化工、醫(yī)藥等領(lǐng)域具有廣泛的用途[1-3]。生物實(shí)驗(yàn)研究表明沒(méi)食子酸具有一定的抗腫瘤生物活性，這種特性與3個(gè)毗鄰的酚羥基有關(guān)[4]。相關(guān)研究還發(fā)現(xiàn)沒(méi)食子酸對(duì)錐蟲(chóng)有強(qiáng)效殺傷作用[5]；沒(méi)食子酸還對(duì)肝臟有保護(hù)作用，可以抵御有毒化學(xué)品誘導(dǎo)的肝臟生理和生化的轉(zhuǎn)變[6]。沒(méi)食子酸與沒(méi)食子酸酯分子中有鄰苯三酚結(jié)構(gòu)，可在酶、水分及高pH值時(shí)消耗環(huán)境中的O2，起到對(duì)生物組織的保護(hù)作用，可作為食品、生化抗氧劑[7]。電子工業(yè)利用沒(méi)食子酸中酚羥基與金屬離子絡(luò)合的性質(zhì)來(lái)洗滌集成電路板，克服了鄰苯二酚在清洗過(guò)程中對(duì)電路板產(chǎn)生損害的缺點(diǎn)[8]。沒(méi)食子酸還被應(yīng)用于美容護(hù)膚品，茶多酚-沒(méi)食子酸酯類(lèi)化合物具有防曬、祛斑、延緩皮膚衰老等作用。沒(méi)食子酸衍生物亦廣泛應(yīng)用于防腐劑、染料、食品、醫(yī)藥等精細(xì)化工品，具有重要的研究與開(kāi)發(fā)利用價(jià)值[9-10]。由于其優(yōu)異的功能特性，近年來(lái)沒(méi)食子酸產(chǎn)品被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，促進(jìn)了國(guó)內(nèi)外沒(méi)食子酸工業(yè)的發(fā)展。作者分析了沒(méi)食子酸的分子結(jié)構(gòu)特性，重點(diǎn)介紹了沒(méi)食子酸衍生物的制備及應(yīng)用進(jìn)展。

1 沒(méi)食子酸的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、制備方法及用途

圖1 沒(méi)食子酸的分子結(jié)構(gòu)式及單晶結(jié)構(gòu) Fig.1 Structural formula and single crystal structure of GA molecule

沒(méi)食子酸為白色或黃色固體粉末，通常以一水合物形式存在，分子式為C7H6O5·H2O。沒(méi)食子酸加熱至100～120 ℃時(shí)失去一分子結(jié)晶水，加熱至200 ℃以上時(shí)，發(fā)生脫羧反應(yīng)，生成焦性沒(méi)食子酸(1,2,3-三羥基苯)。沒(méi)食子酸可溶于熱水、乙醚、乙醇、丙酮等溶劑，難溶于冷水、氯仿及石油醚。沒(méi)食子酸分子結(jié)構(gòu)(圖1)中含有羧基、酚羥基，具有羧酸(弱酸性、脫羧反應(yīng))和酚(易被氧化、與三氯化鐵發(fā)生顯色反應(yīng)等)的特性，在堿性環(huán)境中容易被氧化，具有較強(qiáng)的還原性，可以通過(guò)酚羥基絡(luò)合金屬離子、生物堿及蛋白質(zhì)。

我國(guó)是世界上最早發(fā)現(xiàn)和生產(chǎn)沒(méi)食子酸的國(guó)家，歷史可追溯到明代(16世紀(jì))。國(guó)外文獻(xiàn)最早記載沒(méi)食子酸的提取是1786年，由瑞典化學(xué)家舍勒(Carl Scheele)所報(bào)道。目前工業(yè)生產(chǎn)多以五倍子、塔拉、茶條槭葉等為原料，采用酸法、堿法、生物發(fā)酵法和生物酶法等制成沒(méi)食子酸單體[11]。常連舉等[12]比較了幾種沒(méi)食子酸制備方法的特點(diǎn)：化學(xué)法(酸法與堿法)生產(chǎn)周期短，但對(duì)設(shè)備要求高，且容易造成環(huán)境污染；發(fā)酵法反應(yīng)時(shí)間最長(zhǎng)(大于60 h)；生物酶法的轉(zhuǎn)化率最高(可達(dá)100%)，得率大于90%，工藝過(guò)程污染小，但反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)。

2 沒(méi)食子酸的衍生化

沒(méi)食子酸是重要的化工中間體，由沒(méi)食子酸為先導(dǎo)合成的衍生物(如焦性沒(méi)食子酸、沒(méi)食子酸酯、三羥基苯甲酰胺、三甲氧基苯甲酸等)在抗氧化劑、生物醫(yī)藥、精細(xì)化工、化妝品等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外對(duì)沒(méi)食子酸衍生物的研究發(fā)展較為迅速，沒(méi)食子酸衍生物的合成及制備方法不斷改進(jìn)?？傮w來(lái)講，沒(méi)食子酸可發(fā)生還原、氧化、胺化、酯化、醚化、聚合等反應(yīng)。

2.1 還原反應(yīng)

2.1.1 脫羧反應(yīng) 沒(méi)食子酸含有羧基官能團(tuán)，在一定條件下可發(fā)生還原脫羧反應(yīng)生成焦性沒(méi)食子酸(見(jiàn)式(1))。焦性沒(méi)食子酸是一種重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥合成、染料、熱敏劑、高分子材料助劑、食品及電子產(chǎn)品等領(lǐng)域[13]。

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目前常用的脫羧方法有生物脫羧、高溫脫羧、催化脫羧等。Yoshida等[14]報(bào)道了利用檸檬酸桿菌催化沒(méi)食子酸脫羧反應(yīng)的研究，在常溫及弱酸性環(huán)境下，該方法可以從20 g沒(méi)食子酸原料制得7.2 g焦性沒(méi)食子酸。Zeida等[15]報(bào)道了成團(tuán)泛菌T71(Pantoea.agglomeransT71)催化沒(méi)食子酸的脫羧反應(yīng)，該菌種可從300 mmol/L沒(méi)食子酸溶液中制得240 mmol/L焦性沒(méi)食子酸。Draths等[16]利用葡萄糖制備焦性沒(méi)食子酸，研究發(fā)現(xiàn)大腸桿菌E.coliRB791serA:aroB/pSK6.234催化沒(méi)食子酸脫羧反應(yīng)的產(chǎn)率可達(dá)93%～97%。

目前工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)焦性沒(méi)食子酸的方法多為高溫脫羧、催化脫羧法。沒(méi)食子酸在真空(壓力<6 660 Pa)、高溫(180～190 ℃)條件下，可一步實(shí)現(xiàn)脫羧生產(chǎn)焦性沒(méi)食子酸。王石發(fā)等[17]報(bào)道了以咪唑?yàn)闆](méi)食子酸脫羧反應(yīng)催化劑制備焦性沒(méi)食子酸的方法(工藝流程見(jiàn)下圖)，該方法在常壓條件下即可實(shí)現(xiàn)沒(méi)食子酸的脫羧反應(yīng)，再經(jīng)減壓、升溫升華制得焦性沒(méi)食子酸。此外，吡啶、硝基苯胺、金屬等也可以作為沒(méi)食子酸脫羧制備焦性沒(méi)食子酸的催化劑。

2.1.2 烯基化反應(yīng) 沒(méi)食子酸醚與二磷酸酯化合物發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)生成烯烴化合物。Combretastain A-4(CA-4)是從南非的一種灌木(Combretumcaffrum)中分離得到的抗腫瘤活性成分[18]，它對(duì)多種腫瘤細(xì)胞株均有較強(qiáng)的抑制作用(見(jiàn)右圖)。Vanormelingen等[19]利用堿性條件下的Wittig-Horner偶聯(lián)反應(yīng)，在N2環(huán)境下，在NaH存在的干燥THF溶液中，從沒(méi)食子酸醚制備得到CA-4類(lèi)似物(見(jiàn)式(2))，產(chǎn)率為32%。

(2)

2.2 氧化反應(yīng)

沒(méi)食子酸含有鄰苯三酚結(jié)構(gòu)，很容易被氧化成醌類(lèi)化合物，在酶、水以及較高pH值(pH值>3.5)時(shí)，氧化反應(yīng)進(jìn)行得更快，通過(guò)消耗環(huán)境中的氧從而起到保護(hù)生物組織的作用。因此，沒(méi)食子酸及其酯常用作食品、飼料以及油脂等產(chǎn)品的抗氧化劑。

多酚羥基結(jié)構(gòu)在賦予沒(méi)食子酸較強(qiáng)的金屬絡(luò)合能力的同時(shí)，還可將其還原成低價(jià)態(tài)，常常被用作綠色金屬還原劑[20]。Rao等[21]利用沒(méi)食子酸的還原性質(zhì)在25 ℃下反應(yīng)12 h將Au3+離子還原為Au粒子，在體系中加入FeCl3，發(fā)現(xiàn)體系中無(wú)酚式化合物，沒(méi)食子酸完全轉(zhuǎn)變?yōu)轷浇Y(jié)構(gòu)(見(jiàn)式(3))。Martinez-Castanon等[22]以沒(méi)食子酸為還原劑，在pH值11.0的堿性環(huán)境下還原Ag+制得不同尺寸的Ag納米粒子。

(3)

2.3 胺化反應(yīng)

羧基可與伯胺化合物反應(yīng)生成酰胺官能團(tuán)，利用這一特點(diǎn)可以合成多種沒(méi)食子酸酰胺化合物。Pasanphan等[23]報(bào)道了水相中1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺(EDC)與N-羥基丁二酰亞胺(NHC)存在下沒(méi)食子酸與含有氨基的殼聚糖的酰胺化反應(yīng)(見(jiàn)式(4))，元素分析實(shí)驗(yàn)表明該共聚物的接枝率大于15%。Liu等[24]利用抗壞血酸/過(guò)氧化氫作為自由基引發(fā)劑合成沒(méi)食子酸-殼聚糖聚合物(GA-g-Chitosan)。5 g/L殼聚糖和16 g/L 沒(méi)食子酸在2 g/L抗壞血酸與0.2 mol/L H2O2存在下反應(yīng)12 h，可以得到最大接枝率為128.3 mg沒(méi)食子酸/殼聚糖比例的聚合物。

(4)

Ye等[25]利用乙酸酐保護(hù)酚羥基，在氯化亞砜存在下與伯胺反應(yīng)生成酰胺鍵，最后在堿性條件下去保護(hù)，得到?jīng)]食子酸酰胺化合物(見(jiàn)式(5))。該類(lèi)化合物可通過(guò)酚羥基絡(luò)合作用高效吸附Al3+離子。

(5)

氧化沒(méi)食子酸含有醌羰基單元，可以與伯胺反應(yīng)生成希夫堿(Schiff base)型胺基化合物。Yang等[26]在堿性條件下將部分氧化的沒(méi)食子酸與伯胺表面涂層的材料反應(yīng)，12 h后制得表面含沒(méi)食子酸-希夫堿結(jié)構(gòu)的共聚材料(見(jiàn)式(6))，該方法使得沒(méi)食子酸-希夫堿共聚材料在生物材料應(yīng)用領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用前景。

(6)

2.4 酯化反應(yīng)

沒(méi)食子酸酯比沒(méi)食子酸具有更優(yōu)異的脂溶性，而且還具有較強(qiáng)的還原性，是一類(lèi)重要的綠色抗氧化劑，如沒(méi)食子酸丙酯(PG)是世界衛(wèi)生組織批準(zhǔn)使用的優(yōu)良油脂抗氧化劑，已被廣泛應(yīng)用于食品、藥品、化妝品等領(lǐng)域[27]。此外，沒(méi)食子酸酯如表沒(méi)食子兒茶素沒(méi)食子酸酯(EGCG)、沒(méi)食子酸丙酯等還具有抗血小板凝聚、抗菌消毒、抵御心腦血管疾病等藥理活性[28]。

常用的沒(méi)食子酸酯化方法包括直接酯化、保護(hù)酚羥基-后酯化、生物酶催化等。

2.4.1 直接酯化法 在酸性條件下(濃H2SO4、濃HCl)，烷基醇與沒(méi)食子酸可直接酯化一步合成沒(méi)食子酸酯。Shioe[29]以濃H2SO4為催化劑，在較低溫度(0 ℃至室溫)、正丁醇/乙酸正丁酯混合溶劑中沒(méi)食子酸與正丁醇直接酯化反應(yīng)，重結(jié)晶得到?jīng)]食子酸丁酯，產(chǎn)率為38%(見(jiàn)式(7))。沒(méi)食子酸高級(jí)酯的合成通常以苯、甲苯、THF等作為溶劑，高溫回流，除掉反應(yīng)中生成的水，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行；另外，在體系中添加吸水劑(如無(wú)水硫酸鈉、分子篩等)也是常用的除水方法。

(7)

傳統(tǒng)濃酸催化方法的產(chǎn)率較低，成本較高，對(duì)設(shè)備腐蝕性大，并且污染環(huán)境。近年來(lái)，人們多用敷酸載體(離子交換樹(shù)脂、沸石、雜多酸等)替代傳統(tǒng)濃酸，這類(lèi)催化劑不僅具有較強(qiáng)的酸性，還可以一定程度吸附生成的水，利于反應(yīng)進(jìn)行[30]。楊高文等[31]利用酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂作催化劑，以沒(méi)食子酸和丙醇為原料直接合成沒(méi)食子酸丙酯，收率可達(dá)80%以上。黃莉等[32]以活性炭為載體負(fù)載磷酸雜多酸催化合成沒(méi)食子酸甲酯，收率可達(dá)90.1%，催化劑還可回收多次重復(fù)使用。宋勝梅等[33]以磁性納米固體超強(qiáng)酸SO42-/TiO2為催化劑合成沒(méi)食子酸丙酯，收率可達(dá)84.3%。離子液體是理想的綠色反應(yīng)介質(zhì)和有機(jī)催化劑。Zhang等[34]利用HSO4-的Br?nsted酸性離子液體為反應(yīng)介質(zhì)和催化劑制備沒(méi)食子酸丙酯，95～105 ℃下反應(yīng)5 h，酯化產(chǎn)率可達(dá)89.8%。該方法無(wú)需有機(jī)溶劑，是一種環(huán)境友好、高效安全的綠色合成方法。此外，超聲波法和微波催化法也是直接制備沒(méi)食子酸酯的常用手段[35]。

2.4.2 保護(hù)酚羥基-后酯化法 沒(méi)食子酸衍生化中大量的反應(yīng)涉及到對(duì)酚羥基的保護(hù)或?qū)Ρ槐Ｗo(hù)的酚羥基進(jìn)行去保護(hù)的工作。酚羥基的常用保護(hù)方法為醚化和酯化，最終通過(guò)還原或水解等方法去除保護(hù)基。常用的醚化和酯化保護(hù)基有甲基醚、芐基醚、烷基酯等。

Vrba等[36]利用甲基甲醚基團(tuán)(MOM)保護(hù)沒(méi)食子酸酚羥基，在二環(huán)己基碳二亞胺/4-二甲氨基吡啶(DCC/DMAP)存在下與槲皮素衍生物反應(yīng)制備沒(méi)食子酸-槲皮素酯，最后在酸性條件下回流去除MOM基團(tuán)。Dufour等[37]先將沒(méi)食子酸全芐基化，再水解得到三芐基沒(méi)食子酸，對(duì)羧基進(jìn)行衍生化反應(yīng)后，再在Pd/C存在下通入H2還原去除芐基保護(hù)。Nomura等[38]先將沒(méi)食子酸用醋酸酐保護(hù)，再對(duì)羧基進(jìn)行酰氯化反應(yīng)制得三乙酯基苯甲酰氯，通過(guò)與杯[4]芳烴下端酚羥基反應(yīng)制得三乙酯基苯甲酸-杯[4]芳烴酯，最后用水合肼還原去除保護(hù)基(見(jiàn)式(8))。一般來(lái)說(shuō)，酚羥基保護(hù)-后酯化法多通過(guò)具有活性酰氯結(jié)構(gòu)的苯基酰氯為反應(yīng)中間體，與活性較差的醇羥基反應(yīng)制備沒(méi)食子酸酯。

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2.4.3 生物酶催化法 酶科學(xué)的研究和發(fā)展提供了利用生物途徑合成沒(méi)食子酸酯的方法[39]。Weetal等[40]用堿處理過(guò)的多孔硅膠固載單寧酶催化單寧酸直接合成沒(méi)食子酸丙酯和沒(méi)食子酸戊酯，168 h后酯化率分別為41.4%和78.0%。Sharma等[41]在正丙醇溶液中利用單寧酶催化單寧酸直接制備沒(méi)食子酸丙酯，調(diào)節(jié)pH值，最高轉(zhuǎn)化率可達(dá)87%。

以單寧酶為催化劑制備沒(méi)食子酸酯的方法受產(chǎn)率、產(chǎn)品品種等限制，發(fā)展較慢。近年來(lái)，反膠束酶體系成為最受關(guān)注的有機(jī)相催化體系之一[42]。王征等[43]在反膠束體系中利用單寧酶催化合成沒(méi)食子酸丙酯、沒(méi)食子酸丁酯和沒(méi)食子酸戊酯，沒(méi)食子酸轉(zhuǎn)化率分別可達(dá)87.4%、90.3%和92.5%。此外，Nie等[44]利用生物印跡技術(shù)在無(wú)水介質(zhì)中制備沒(méi)食子酸丙酯，pH值為5.0、溫度40 ℃下達(dá)到最適活性。動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)性質(zhì)實(shí)驗(yàn)證明生物印記技術(shù)可提高酯交換過(guò)程中單寧酶的催化能力，這可能與印記技術(shù)提高了單寧酶對(duì)底物的親和力及熱穩(wěn)定性有關(guān)。Goncalves等[45]報(bào)道了由曲霉產(chǎn)生的胞外單寧酶通過(guò)DEAE-瓊脂糖凝膠、Q-瓊脂糖凝膠、乙醛?；?瓊脂糖凝膠和氨基-瓊脂糖凝膠固載催化制備沒(méi)食子酸丙酯的研究，Q-瓊脂糖凝膠催化反應(yīng)后回收率為88%?？梢韵嘈牛苑茨z束酶體系、生物印跡、生物酶固載等為代表的新型生物工程技術(shù)將極大推動(dòng)沒(méi)食子酸酯制備工業(yè)的發(fā)展。

2.5 醚化反應(yīng)

沒(méi)食子酸苯環(huán)上的三連酚羥基具有較高的反應(yīng)活性，可與硫酸二烷基酯[46]、鹵代烴[47]、對(duì)甲苯磺酰酯[48]等在堿性條件下發(fā)生醚化反應(yīng)，生成的3,4,5-三甲氧基苯甲酸、3,4,5-三芐基苯甲酸等醚化產(chǎn)物是合成抗菌、抗心血管病、抗癌等藥物的重要中間體。此外，較長(zhǎng)烷基鏈的沒(méi)食子酸醚如3,4,5-三十二烷基苯甲酸、3,4,5-三十四烷基苯甲酸等是構(gòu)筑超分子自組裝的常用模塊單元，被應(yīng)用于超分子凝膠、液晶樹(shù)狀大分子等領(lǐng)域研究[49]。

沒(méi)食子酸醚是制備生物質(zhì)基高分子材料的重要原料。Aouf等[50]報(bào)道了沒(méi)食子酸環(huán)氧化反應(yīng)的研究(見(jiàn)式(9))，沒(méi)食子酸先與溴丙烯反應(yīng)生成四烯丙基沒(méi)食子酸衍生物(產(chǎn)率達(dá)80%)，再與有機(jī)過(guò)氧酸反應(yīng)制備環(huán)氧基沒(méi)食子酸衍生物(產(chǎn)率77%)，可作為制備生物質(zhì)基環(huán)氧樹(shù)脂的前體化合物[51]。Aouf等[52]報(bào)道了沒(méi)食子酸一步法合成全環(huán)氧化化合物的研究：沒(méi)食子酸單體在環(huán)氧氯丙烷溶液中加入芐基三乙基氯化銨，充分混合后加入NaOH溶液攪拌反應(yīng)，經(jīng)萃取、柱層析處理后得到全環(huán)氧基沒(méi)食子酸化合物。

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如何制備空間選擇性醚化產(chǎn)物是沒(méi)食子酸衍生化的研究熱點(diǎn)之一。Tamiaki等[53]研究了沒(méi)食子酸甲酯的空間選擇性醚化的方法：以硫酸二甲酯為甲基化試劑在堿性溶液中反應(yīng)，經(jīng)柱層析分離后可得4-、5-位單甲基醚化沒(méi)食子酸衍生物(見(jiàn)式(10))。此外，Alam等[54]還報(bào)道了單、雙和全沒(méi)食子酸醚化合物的合成方法，利用該類(lèi)化合物可合成具有抗肝炎、抗腫瘤、抗艾滋病等功效的DDB類(lèi)藥物。Florence等[55]研究了沒(méi)食子酸與醋酸鋅、二氧化硒反應(yīng)制備3-羥基-4,5-二醚苯甲酸金屬化合物的方法，該有機(jī)金屬化合物具有納米棒狀形貌和強(qiáng)電致發(fā)光性質(zhì)。

(10)

2.6 聚合反應(yīng)

沒(méi)食子酸酚醛樹(shù)脂是近年來(lái)的研究熱點(diǎn)之一[56]。Can等[57]報(bào)道了沒(méi)食子酸酚醛樹(shù)脂的制備方法(見(jiàn)式(11))：在pH值為8的水溶液中，沒(méi)食子酸單體與甲醛于85 ℃反應(yīng)3 h后，調(diào)節(jié)溶液pH值至2，可析出沒(méi)食子酸酚醛樹(shù)脂固體，該樹(shù)脂材料可作為Pd2+、Rh3+等重金屬離子的吸附材料。Can等[58]還報(bào)道了焦性沒(méi)食子酸與甲醛反應(yīng)合成酚醛樹(shù)脂的研究，該樹(shù)脂具有納米尺寸形貌，可用于Rh3+離子的吸附與回收。

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3 結(jié) 語(yǔ)

沒(méi)食子酸含有較多反應(yīng)活性位點(diǎn)，其衍生物的合成與制備工藝不斷更新，衍生物產(chǎn)品鏈不斷延伸，在生物、醫(yī)藥、化工等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。沒(méi)食子酸衍生物今后的研究將在綠色生物質(zhì)基材料、靶點(diǎn)藥物、功能型超分子材料等高附加值產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域更加深入。如何空間選擇性、專(zhuān)一性、快速高效、原子經(jīng)濟(jì)性地制備沒(méi)食子酸衍生物仍是未來(lái)研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。

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Progress in Preparation and Utilization of Gallic Acid Derivatives

JIN Can, ZHANG Xue-yan, XIONG Kai, WU Guo-min, LIU Gui-feng, CHEN Jian, KONG Zhen-wu

Gallic acid and its derivatives are important chemical materials and applied in the regions of biology,medicine,and chemical industry etc.This review briefly discussed the molecule structure,properties,preparation and application of gallic acid,and emphatically highlighted the synthetic methods (including reduction reaction,oxidation reaction,amination reaction,esterification reaction,etherification reaction and polymerization reaction) and the developing direction of its derivatives.

gallic acid;derivatization;esterification;synthesis

10.3969/j.issn.1673-5854.2015.04.010

2015-01-19

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(31400516)；中國(guó)林科院中央級(jí)公益性科研院所基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專(zhuān)項(xiàng)資金(CAFYBB2014QB043)

金 燦(1983—),男,山東棗莊人，助理研究員,博士，主要從事生物質(zhì)基材料研究工作

*通訊作者：孔振武(1965—)，男，研究員，博士，博士生導(dǎo)師，研究領(lǐng)域：生物質(zhì)基材料；E-mail:kongzwlhs@163.com。

TQ35

A

1673-5854(2015)04-0049-08

(Institute of Chemical Industry of Forest Products,CAF; National Engineering Lab.for Biomass Chemical Utilization; Key and Open Lab.of Forest Chemical Engineering,SFA; Key Lab.of Biomass Energy and Material,Jiangsu Province, Nanjing 210042, China)