劉 斌， 馬 葉， 顧 潔， 周建斌

(1南京林業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 南京 210037; 2南京林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210037)

·研究報(bào)告——生物質(zhì)材料·

復(fù)合活化劑制備稻殼活性炭影響因素及特性

劉 斌1， 馬 葉1， 顧 潔2， 周建斌2

(1南京林業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 南京 210037; 2南京林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210037)

以稻殼為原料，ZnCl2-CuCl2為復(fù)合活化劑，制備稻殼活性炭，并以BET比表面積和吸附性能為指標(biāo)，通過(guò)正交試驗(yàn)對(duì)制備的工藝條件進(jìn)行優(yōu)化,并對(duì)制得的稻殼活性炭采用氮?dú)馕降葴鼐€、X射線衍射儀(XRD)表征。結(jié)果表明，稻殼可以被制得大比表面積活性炭。影響活性炭比表面積和吸附性能最重要的因素是氯化鋅濃度和活化溫度，最佳制備工藝條件是氯化鋅濃度5 mol/L，氯化銅濃度 0.4 mol/L，活化溫度500 ℃，活化時(shí)間2 h。該條件下制得的稻殼活性炭比表面積為1 924 m2/g，碘吸附值為1 041 mg/g，亞甲基藍(lán)吸附值為 188 mg/g。

活性炭;復(fù)合活化劑;稻殼;正交試驗(yàn)

活性炭是一種具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)、巨大的比表面積和特殊表面特性的碳質(zhì)材料，具有吸附能力好、化學(xué)穩(wěn)定性好、力學(xué)強(qiáng)度高且方便再生等特質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于環(huán)保[1-3]、電極材料[4]、黃金提取[5]、化學(xué)工業(yè)[6]、食品加工[7]、催化劑載體[8]、藥物精制[9]、半導(dǎo)體[10]等領(lǐng)域，是國(guó)民經(jīng)濟(jì)和國(guó)防建設(shè)以及人們?nèi)粘Ｉ畋夭豢缮俚漠a(chǎn)品。新型原料的選擇和新工藝的改進(jìn)成為開(kāi)發(fā)制備活性炭的突破點(diǎn)。稻殼是一種數(shù)量眾多、可再生的生物質(zhì)資源。我國(guó)是谷物的消費(fèi)大國(guó)，每年有數(shù)千萬(wàn)噸的谷殼產(chǎn)生，利用稻殼生產(chǎn)活性炭，既能夠減少稻殼燃燒帶來(lái)的環(huán)境污染，又開(kāi)發(fā)了稻殼的利用途徑?；钚蕴康闹苽浞椒ㄒ话憧梢苑譃槲锢砘罨ê突瘜W(xué)活化法。物理活化法主要有水蒸氣法、煙道氣活化法;化學(xué)法主要有磷酸活化法、氯化鋅活化法和堿活化法。其中，化學(xué)活化法制備的活性炭中孔發(fā)達(dá)、孔容積較大，普遍用于液相吸附。高比表面積活性炭的制備，幾乎都是通過(guò)堿活化法制得，然而堿法制備活性炭不僅需要很高的活化溫度，且強(qiáng)堿的腐蝕性極強(qiáng)。如果能夠通過(guò)其他活化方式，同時(shí)借助一些助活化劑提升活性炭比表面積，將有利于生產(chǎn)高性能的活性炭[11]。本研究以稻殼為原料，氯化鋅和氯化銅混合溶液為活化劑制備稻殼活性炭，通過(guò)正交試驗(yàn)探討了氯化鋅濃度、氯化銅濃度、活化溫度和活化時(shí)間4個(gè)因素對(duì)活性炭比表面積和吸附性能的影響，并對(duì)制備的活性炭進(jìn)行表征，以期為利用稻殼生產(chǎn)活性炭提供一定的數(shù)據(jù)支撐。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料和試劑

本研究所用稻殼取自于南京林業(yè)大學(xué)下屬林場(chǎng)，所取稻殼經(jīng)自來(lái)水沖洗，洗去表面塵土，置于烘箱中，在105 ℃條件下，烘干至質(zhì)量恒定備用，其工業(yè)分析結(jié)果如下：水分5.8%、灰分17.12%、揮發(fā)分66.47%、固定碳16.41%、熱值13.25 MJ/kg；元素分析：C 38.25%、H 5.23%、O 35.21%、N 1.53%、S 0.17%。稻殼具有較高的揮發(fā)分含量和較高的碳含量，表明稻殼比較適合利用化學(xué)活化法制備活性炭。

氯化鋅、氯化銅、碘和亞甲基藍(lán)均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用ZnCl2-CuCl2為復(fù)合活化劑，將稻殼與復(fù)合活化劑按照固液比1 ∶5(g ∶mL)混合，浸漬24 h，將浸漬后的原料置于高溫管式爐(OTL1200，南大儀器廠)中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，于設(shè)定的活化溫度活化一定的時(shí)間，然后降至室溫，將活化后的產(chǎn)物用0.1 mol/L的鹽酸溶液在80 ℃下洗滌20 min，洗掉殘留的活化劑，同時(shí)洗滌可降低灰分中的金屬氧化物含量，再用蒸餾水洗至中性。將所制備的樣品在烘箱中干燥24 h，制得稻殼活性炭。

1.3 活性炭的表征

1.3.1 吸附性能測(cè)定 活性炭孔隙的吸附能力由碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值表征，測(cè)定方法分別參照《木質(zhì)活性炭試驗(yàn)方法》GB/T 12496.8—1999和GB/T 12496.10—1999。

1.3.2 孔隙結(jié)構(gòu) 稻殼活性炭的比表面積及孔隙分布由氮?dú)馕椒y(cè)定，采用美國(guó)康塔公司IQ型比表面積及孔隙分析儀進(jìn)行測(cè)定。稻殼活性炭樣品在吸附測(cè)量之前于200 ℃下脫氣22 h，然后在-196 ℃下以高純氮?dú)鉃槲劫|(zhì)，測(cè)定樣品的吸附等溫線。氮?dú)馕綔y(cè)量在靜態(tài)模式下進(jìn)行。活性炭比表面積采用BET法進(jìn)行計(jì)算，總孔容積由相對(duì)壓力為0.995 0時(shí)的液氮吸附量換算成液氮體積得到，孔徑分布由DFT法計(jì)算獲得。

1.3.3 晶體結(jié)構(gòu) 通過(guò)Ultima DLD型X射線衍射儀(XRD)確定最佳條件下制備的稻殼活性炭的晶體結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)條件為:Cu Kα輻射，X-光管電壓40 kV，電流30 mA，掃描范圍2θ在10～90°，掃描速度為5°/min。

2 結(jié)果與分析

2.1 正交試驗(yàn)及結(jié)果分析

稻殼活性炭的正交試驗(yàn)結(jié)果及分析如表1所示。從表1中可以看出，不同的制備工藝條件對(duì)所制備的稻殼活性炭的碘吸附值、亞甲基藍(lán)吸附值和BET比表面積有較大的影響。

從表1中極差分析可以看出，影響活性炭BET比表面積和吸附性能最重要的因素是ZnCl2濃度。獲得最高碘吸附值的稻殼活性炭的制備工藝為A3B3C2D1(工藝1)，即氯化鋅濃度為4 mol/L，氯化銅濃度為0.4 mol/L，活化溫度為500 ℃，活化時(shí)間為0.5 h，此條件下制備的稻殼活性炭記為RAC-1。獲得最高亞甲基藍(lán)吸附的稻殼活性炭的制備工藝為A4B3C3D2(工藝2)，即氯化鋅濃度為5 mol/L，氯化銅濃度為0.4 mol/L，活化溫度為550 ℃，活化時(shí)間為1 h,此條件下制備的稻殼活性炭記為RAC-2。獲得最大BET比表面積的工藝條件為A4B4C2D4(工藝3)，即氯化鋅濃度為5 mol/L，氯化銅濃度為0.5 mol/L，活化溫度為500 ℃，活化時(shí)間為2 h，此條件下制備的稻殼活性炭記為RAC-3。以上結(jié)果與方差分析一致。

復(fù)合活化劑在浸漬稻殼的過(guò)程中，活化劑進(jìn)入稻殼中間，使稻殼中的纖維素發(fā)生潤(rùn)脹作用。復(fù)合活化劑在活化過(guò)程中，一方面在氯化鋅的作用下進(jìn)行水解和氧化反應(yīng)，活化過(guò)程中使稻殼中的氧和氫以水的形式脫去;在500 ℃時(shí)，氯化鋅脫氫的同時(shí)抑制著焦油的形成，稻殼在被氯化鋅水解、低分子化、催化脫水后，進(jìn)一步促進(jìn)中間產(chǎn)物縮合，環(huán)芳香族化，形成炭的亂層微晶結(jié)構(gòu)，形成孔結(jié)構(gòu)[12]。另一方面，氯化銅在活化過(guò)程中起著助活化的作用，氯化銅(熔點(diǎn)498 ℃)在熔融狀態(tài)下銅離子具有很強(qiáng)的氧化性可以與碳原子發(fā)生反應(yīng)，適當(dāng)量的Cu2+與表面碳物種相互作用，發(fā)生橫向活化，在高溫下使碳鏈斷開(kāi)而實(shí)現(xiàn)孔道的擴(kuò)張或形成新的微孔，導(dǎo)致比表面積和吸附性能增加;而過(guò)多的氯化銅存在，不僅起不到助活化的作用，并且容易造成孔隙的堵塞，同時(shí)，大量產(chǎn)生的離子也可能會(huì)使孔徑橫向擴(kuò)張加劇，孔壁貫通，造成孔徑變大[11]，比表面積和吸附性能下降;溫度過(guò)高也容易使Cu2+的橫向擴(kuò)張加劇。適當(dāng)?shù)幕罨瘯r(shí)間可以實(shí)現(xiàn)孔道的擴(kuò)張或者形成新的微孔，過(guò)長(zhǎng)高溫活化時(shí)間，使得橫向活化將逐步占有主導(dǎo)地位而導(dǎo)致過(guò)多介孔的產(chǎn)生，導(dǎo)致比表面積和吸附性能下降。

表1 稻殼活性炭的正交試驗(yàn)結(jié)果Table 1 Results and analysis of the orthogonal test

按上述選擇的工藝1、工藝2和工藝3分別制得RAC-1、RAC-2和RAC-3，其吸附性能如表2所示。通過(guò)與正交試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比，工藝1和工藝3制備的稻殼活性炭碘吸附值和BET比表面積較最大值有所減小，工藝2所制備的稻殼活性炭具有最高的亞甲基藍(lán)吸附值。一般具有較大比表面積的活性炭，吸附性能較強(qiáng)，同時(shí)綜合各項(xiàng)指標(biāo)考慮，得到最佳吸附性能的稻殼活性炭，最佳工藝為：ZnCl2濃度5 mol/L，CuCl2濃度 0.4 mol/L，活化溫度500 ℃，活化時(shí)間2 h。即表1中No.15試驗(yàn)結(jié)果，碘吸附值1 041 mg/g，亞甲基藍(lán)吸附值188 mg/g，BET比表面積1924 m2/g。

表2 RAC-1、RAC-2、RAC-3的性能比較Table 2 The performance comparison of RAC-1，RAC-2 and RAC-3

2.2 孔隙結(jié)構(gòu)分析

活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)和比表面積是表征其吸附性能的最有效指標(biāo)之一，孔隙結(jié)構(gòu)的不同會(huì)引起活性炭對(duì)不同污染物的吸附能力的差異。本研究采用N2吸附脫附等溫線和孔徑分布圖，來(lái)衡量最優(yōu)工藝條件下制備的稻殼活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖1所示。

圖1 稻殼活性炭的氮?dú)馕矫摳角€(a)和孔徑分布圖(b)Fig.1 Nitrogen adsorption-desorption isothems(a) and pore size distribution(b) of the rich husk-based activated carbon

從圖1(a) 中可以看出，稻殼活性炭的氮?dú)馕矫摳角€為Ⅱ型等溫線，并且?guī)в忻黠@的H4型滯后回環(huán)，表明稻殼活性炭中有一定量的介孔存在[13];從圖1(b) 孔徑分布圖可以看出稻殼活性炭的孔徑主要集中于2～10 nm，其孔容積為1.493 cm3/g。

圖2 稻殼活性炭的XRD圖譜Fig.2 The XRD pattern of rice husk-based activated carbon

2.3 XRD分析

通過(guò)X射線衍射儀分析稻殼活性炭的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果見(jiàn)圖2。2θ為24°附近出現(xiàn)強(qiáng)的寬衍射峰，2θ為45°附近出現(xiàn)弱的衍射寬峰，表明稻殼活性炭中有類石墨微晶炭結(jié)構(gòu)存在[14]。稻殼活性炭，在活化過(guò)程中，沒(méi)有破壞活性炭的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)。

3 結(jié) 論

3.1 以稻殼為原料,以ZnCl2-CuCl2為復(fù)合活化劑，采用正交試驗(yàn)對(duì)稻殼活性炭制備條件進(jìn)行優(yōu)化，得到了復(fù)合活化制備稻殼活性炭的最佳工藝條件為：ZnCl2濃度5 mol/L,CuCl2濃度0.4 mol/L，活化溫度500 ℃，活化時(shí)間2 h。在最優(yōu)條件下制得的活性炭，其比表面積達(dá)到1 924 m2/g，孔容積為1.493 cm3/g，碘吸附值為1 041 mg/g，亞甲基藍(lán)吸附值為188 mg/g。

3.2 稻殼活性炭制備過(guò)程中，4個(gè)因素對(duì)碘吸附值的影響程度大小順序?yàn)椋郝然\濃度>活化溫度>活化時(shí)間>氯化銅濃度;對(duì)亞甲基藍(lán)吸附值的影響程度大小順序?yàn)椋郝然\濃度>氯化銅濃度>活化溫度>活化時(shí)間;對(duì)比表面積的影響程度大小順序?yàn)椋郝然\濃度>活化溫度>氯化銅濃度>活化時(shí)間。

3.3 N2吸附脫附等溫線和孔徑分布圖顯示稻殼活性炭的孔徑主要集中于2～10 nm,XRD圖譜顯示稻殼活性炭為類石墨結(jié)構(gòu)。

[1]GUPTA V K,MITTAL A,JAIN R,et al.Adsorption of Safranin-T from wastewater using waste materials-activated carbon and activated rice husks [J].Journal of Colloid and Interface Science,2006,303(1):80-86.

[2]GIRONI F,PIEMONTE V.VOCs removal from dilute vapour streams by adsorption onto activated carbon [J].Chemical Engineering Journal,2011,172(2):671-677.

[3]LI Lin,LIU Su-qin,LIU Jun-xin.Surface modification of coconut shell based activated carbon for the improvement of hydrophobic VOC removal [J].Journal of Hazardous Materials,2011,192(2):683-690.

[4]邢寶林,諶倫建,張傳祥,等.超級(jí)電容器用活性炭電極材料的研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào),2010,24(15):22-25.

[5]SOLEIMANI M,KAGHAZCHI T.Adsorption of gold ions from industrial wastewater using activated carbon derived from hard shell of apricot stones-an agricultural waste [J].Bioresource Technology,2008,99(13):5374-5383.

[6]李艷芳,梁大明,劉春蘭.國(guó)內(nèi)外活性炭應(yīng)用發(fā)展趨勢(shì)分析[J].潔凈煤技術(shù),2009 (1):5-8.

[7]OLIVARES M,DEL PRETE V,GARCIA E,et al.The development of an activated carbon from cherry stones and its use in the removal of ochratoxin A from red wine [J].Food Control,2009,20(3):298-303.

[8]艾秋紅,劉琳琪,王良芥,等.活性炭對(duì)吡啶氣固催化氯化制備 2,3,5,6-四氯吡啶的影響[J].湘潭大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào),2008,30(2):35-39.

[9]李娟,馬珠鳳,李元瑞.活性炭的性能及在制藥生產(chǎn)中的應(yīng)用[J].中國(guó)現(xiàn)代應(yīng)用藥學(xué),2009,26(13):1121-1123.

[10]徐澤龍,陸榮榮.農(nóng)業(yè)廢棄物制備活性炭及其應(yīng)用進(jìn)展[J].廣西輕工業(yè),2010,26(3):65-67.

[11]劉欣梅,代曉東,張建,等.輔助活化法制備超級(jí)活性炭的機(jī)理[J].新型炭材料,2008,23(2):133-138.

[12]UCAR S,ERDEM M,TAY T,et al.Preparation and characterization of activated carbon produced from pomegranate seeds by ZnCl2activation [J].Applied Surface Science,2009,255(21):8890-8896.

[13]YANG Ru,LIU Guo-qiang,XU Xin-hua,et al.Surface texture,chemistry and adsorption properties of acid blue 9 of hemp (CannabissativL.) bast-based activated carbon fibers prepared by phosphoric acid activation[J].Biomass and Bioenergy,2011,35(1):437-445.

[14]喬志軍,李家俊,趙乃勤,等.高溫?zé)崽幚韺?duì)活性炭纖維微孔及表面性能的影響[J].新型炭材料,2004,19(1):53-56.

本刊信息

“本刊不接受任何形式投稿代理”聲明

因近期收到作者來(lái)信咨詢有關(guān)《生物質(zhì)化學(xué)工程》編輯部投稿代理事宜，編輯部特此鄭重聲明：《生物質(zhì)化學(xué)工程》沒(méi)有委托任何機(jī)構(gòu)或個(gè)人代理本刊投稿事宜， 也從未以任何個(gè)人名義收取外審費(fèi)、發(fā)表費(fèi)等等費(fèi)用，請(qǐng)作者切勿輕信此類信息。

www.bce.ac.cn為本刊唯一正式投稿網(wǎng)站，請(qǐng)廣大作者務(wù)必登錄本刊網(wǎng)站的網(wǎng)上投稿系統(tǒng)進(jìn)行投稿，點(diǎn)擊“作者投稿/查稿”注冊(cè)，完成投稿。謝謝！

Preparation and Characterization of Activated Carbon from Rice Husk with Composite Activator

LIU Bin1, MA Ye1, GU Jie2, ZHOU Jian-bin2

(1.College of Chemical Engineering,Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China； 2.College of Materials Science and Engineering,Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China)

A range of activated carbons were prepared from rice husk with ZnCl2-CuCl2composite activator.The preparation conditions were optimized by orthogonal test using ZnCl2concentration,CuCl2concentration,activation temperature and activation time as effect factors.The adsorption properties of produced activated carbons were investigated.Rice husk-based activated carbon (RAC) was characterized by nitrogen adsorption-desorption isotherms and X-ray diffraction (XRD).Results indicated that rice husk could produce activated carbon with high surface area.The optimized conditions were as follows:5mol/L ZnCl2,0.4 mol/L CuCl2,activation temperature 500 ℃,and activation time 2 h.The Iodine number,methylene blue value and BET surface area of the prepared activated carbon were 1 041 mg/g,188 mg/g and 1 924 m2/g,respectively.

activated carbon;composite activator;rice husk;orthogonal test

10.3969/j.issn.1673-5854.2015.04.007

2015-01-09

林業(yè)公益性行業(yè)科研專項(xiàng)項(xiàng)目(201304611);江蘇省科技廳產(chǎn)學(xué)研聯(lián)合創(chuàng)新資金—前瞻性聯(lián)合研究項(xiàng)目(BY2014006-01);林業(yè)科學(xué)技術(shù)推廣項(xiàng)目([2014] 40)

劉 斌(1989—)，男，內(nèi)蒙古呼和浩特人，碩士，研究方向：生物質(zhì)資源開(kāi)發(fā)利用;E-mail:liubin_nj@163.com

*通訊作者：周建斌，男，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事生物質(zhì)能源及炭材料研究;E-mail:zhoujianbin@njfu.com.cn。

TQ35；TQ424.1

A

1673-5854(2015)04-0035-05