董振峰,許 謙,朱爭艷,王 銳,章又丹,傅 瑩,王可欣
(北京服裝學院材料科學與工程學院,北京100029)
二甘醇(DEG)嵌入聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)分子鏈中會破壞PET大分子結構的規(guī)整性,對PET紡絲性能、染色性能和力學性能具有一定的影響[1-3]。由于醚鍵易被熱氧化降解,DEG含量增加,PET的耐熱氧化性能變差[4]。在PET合成中,合成裝置結構、不同廠家的原料對苯二甲酸(TPA)與乙二醇(EG)[5-6]、EG/TPA 投料摩爾比、投料方式、回流比[7]、酯化溫度[8]、酯化壓力、攪拌轉速、液位、生產(chǎn)負荷[9]和添加劑[10]等均會對PET切片中DEG的含量產(chǎn)生影響。小容積的單釜加壓酯化縮聚反應釜在科學研究中應用較為廣泛,但與工業(yè)裝置所采用的工藝存在較大區(qū)別,合成的產(chǎn)品性能差異也很大,導致很多科研成果進行工業(yè)化時無法達到預期的效果。作者采用30 L反應釜合成PET,并與工業(yè)化生產(chǎn)裝置合成工藝對比,研究酯化溫度、EG/TPA摩爾比、酯化壓力和投料方式等工藝條件對PET切片中DEG含量、切片紡絲性能及纖維力學性能和染色性能的影響,以期能夠通過合成工藝的調整消除與工業(yè)化PET切片性能的差異。
TPA:化學純,英國石油公司產(chǎn);EG:化學純,中國石化股份有限公司天津分公司產(chǎn);乙二醇銻:分析純,北京試劑公司產(chǎn);分散染料:福隆RD-E藏青,化學純,上海雅運紡織化工有限公司產(chǎn)。
30 L聚酯反應釜裝置:無錫惠通聚酯工程公司制;紡絲機:無錫蘭華紡織機械有限公司制;平行牽伸機:蘇州特發(fā)機電有限公司制;Linkup-1000-8型紅外染色機:無錫利博科技有限公司制。
將8 kg的TPA、一定摩爾比的EG和催化劑乙二醇銻(占TPA質量分數(shù)0.03%)加入30 L反應釜中打漿10 min。將釜內充入氮氣置換空氣并升壓至0.10 MPa,在一定的壓力和溫度下進行酯化反應。酯化反應過程中控制閥門開度以排出酯化反應生成的水,待分餾柱頂溫度小于90℃后,加入抗氧劑和熱穩(wěn)定劑,逐步將反應釜內壓力降至100 Pa以下,同時將溫度升至280℃進行縮聚反應。待釜內溫度為283℃,攪拌轉速為80 r/min,電機扭矩為70 N·m時停止反應,加氮氣解除真空出料切粒得到PET切片。
將PET切片在110℃預結晶2 h,在145℃干燥10 h。螺桿擠壓機一區(qū)、二區(qū)、三區(qū)、四區(qū)和紡絲箱溫度分別為250,280,285,285,285 ℃。噴絲板微孔直徑0.22 mm,孔數(shù)為64,紡絲速度為3 200 m/min。將卷繞絲拉伸4倍得到斷裂伸長率約為30%的拉伸絲。
熱性能:采用Seiko DSC-6200型差示掃描量熱(DSC)儀測試。N2氣氛,流速50 mL/min,室溫~300℃,升溫速率20℃/min,試樣用量約5 mg。
DEG含量:采用島津2010型氣相色譜儀,按GB/T14190—2008中乙醇胺降解法分析。
力學性能:采用南通宏大實驗儀器有限公司制造的 HD021NS電子單紗強力儀,按 GB/T14344—2008方法測試。
結晶性能:采用島津XRD-6000型X射線衍射(WAXD)儀測試拉伸絲的結晶度。測試條件為管壓 40.0 kV,管流50.0 mA,X 光管,Cu 靶,波長0.154 06 nm,掃描速度6(°)/min,采樣間隔0.1°。
染色性能:將拉伸絲采用相同染色工藝染色后測試染色深度(K/S)。染色配方為染料質量分數(shù)2%(占纖維干重),醋酸調節(jié)pH值至5,浴比1∶20;染色工藝為從室溫以4℃/min升至90℃,再以1℃/min升溫至130℃染色30 min,降溫至75℃;將纖維于90℃皂煮10 min,皂煮工藝為 Na2CO32 g/L,皂粉2 g/L,浴比1∶30。
在酯化液中TPA會離解出氫離子,相比于氣相,酯化液中液相EG更容易生成DEG,且其濃度越大越有利于生成DEG。酯化反應為吸熱反應,升高溫度有利于加快酯化反應速率,減少物料停留時間和副反應生成DEG的時間,但加快了生成DEG的反應速率,因此,酯化反應溫度應保證DEG含量不超標且兼顧反應效率。從表1可以看出,在酯化溫度為245~265℃時,隨著溫度的升高,酯化時間變短,說明溫度升高有利于酯化反應速率的提高。
表1 不同酯化溫度下PET中DEG含量Tab.1 DEG content of PET at different esterification temperature
酯化溫度為275℃時,酯化分餾柱頂溫度高于0.33 MPa下水的沸點,說明溫度為275℃和酯化壓力為0.33 MPa時,釜內EG和水的汽化量較大,超出了酯化分餾柱的分離能力,已有部分EG從塔頂溢出,導致酯化度不夠,縮聚反應不能達到需要的出料黏度。從表1還可看出,在摩爾比為1.20和酯化壓力為0.33 MPa時,酯化溫度對PET切片中DEG含量并無明顯影響。杜邦一釜酯化工藝采用高溫酯化,但PET切片中DEG含量并不超標[11],進一步說明酯化溫度不是影響DEG生成量的決定性因素。因此,在不改變酯化分餾柱結構的前提下,為保持較高的酯化速度,選擇酯化溫度為265℃。
對于高溫常壓酯化,EG從酯化釜下部進入后即氣化并與酯化液中的液相EG形成氣液平衡。EG蒸氣在上升過程中不斷補充酯化液中消耗的EG,因此,盡管投料摩爾比為2.0,但其酯化液中的實際摩爾比卻很低。而對于加壓酯化工藝,大部分的EG處于液相環(huán)境中,提高投料摩爾比意味著液相EG的濃度增加,促進DEG的生成,因此摩爾比是影響加壓酯化工藝中DEG生成量的重要因素之一。
從表2可看出,在EG/TPA摩爾比為1.15~1.20時,酯化時間和縮聚時間并無明顯變化,隨著EG/TPA摩爾比下降,PET中的DEG含量下降。當EG/TPA摩爾比為1.12時,酯化度不夠,導致縮聚反應無法達到所需的出料黏度。較高的摩爾比促進DEG的生成,但較低的摩爾比導致酯化不完全,因此在溫度265℃和0.33 MPa壓力下,EG/PTA摩爾比選擇1.15較為合適。
表2 不同投料比下PET中DEG含量Tab.2 DEG content of PET at different feed ratio
加壓是為了提高EG沸點,保證EG處于液相以提高酯化反應速率,減少EG蒸發(fā)回流消耗的熱量,但EG濃度增加會促進DEG的生成。從表3可以看出,在酯化溫度和摩爾比相同時,酯化壓力從0.33 MPa降至 0.28 MPa,有利于酯化水的排出,促進酯化反應向正方向進行,酯化時間變短,EG停留時間變短,生成的 DEG減少,因此PET切片中的DEG含量減少。但壓力降至0.25 MPa時,柱頂溫度高于水在0.25 MPa下的沸點,說明壓力下降,EG沸點降低,釜內EG和水的氣化量較大超出分餾柱的分離能力,部分EG隨水排出導致酯化度不夠,縮聚不能達到出料所需的黏度。
表3 不同酯化壓力下PET中DEG含量Tab.3 DEG content of PET at different esterification pressure
工業(yè)生產(chǎn)PET合成裝置均采用連續(xù)投料方式,且EG的濃度被釜內大量的對苯二甲酸雙羥乙酯(BHET)稀釋而降低,因此DEG的生成量較少。30 L反應釜酯化反應和縮聚反應在同一個釜內進行,采用一次性投料的加壓酯化工藝,在酯化反應初期,釜內EG大多處于液相,因此大部分的DEG在酯化反應的初期生成。將11#的酯化工藝改變投料方式,添加2 kg BHET作為底料,將6 kg的TPA和TPA摩爾數(shù)1.15倍的EG混合打漿后連續(xù)加入酯化釜進行常壓酯化,相比于一次性投料,酯化反應時間延長為400 min,得到的PET切片(標記為12#)中DEG含量下降(其質量分數(shù)為1.41%),但仍高于工業(yè)裝置生產(chǎn)的PET切片(標記為13#)中 DEG的含量(其質量分數(shù)為1.29%),可能與酯化前期釜內 BHET較少,EG濃度相對較大有關。相比于一次性投料,采用加入部分BHET做底料,連續(xù)加入EG和TPA漿料的投料方式可以降低釜內EG濃度及EG濃度的波動,有利于減少DEG的生成。
酯化反應中生成的DEG嵌入PET大分子鏈,會使PET大分子鏈的規(guī)整性下降,結晶性能和晶體完整程度下降。從圖1可以看出,隨著DEG含量的增加,PET的結晶溫度(Tcc)增加,熔點(Tm)下降。12#與13#試樣相比,DEG含量相差不大,但Tm相差較大,這是因為工業(yè)裝置生產(chǎn)中預縮聚釜添加的DEG主要以共混的方式存在于PET分子鏈間,而酯化反應中生成的DEG因參與了酯化反應而嵌入分子鏈中,導致PET的Tm降低。
圖1 不同DEG含量的PET試樣的DSC曲線Fig.1 DSC curves of PET samples with different DEG content
從圖2可以看出,隨著DEG含量的增加,PET纖維在2 θ為25°處的結晶峰有向右移動的趨勢,說明DEG對PET的結晶有一定的影響。
圖2 不同DEG含量的PET纖維的WAXD曲線Fig.2 WAXD curves of PET fiber with different DEG content
從表4可看出,隨著DEG含量增加,PET纖維結晶度下降;在斷裂伸長率基本相同時,纖維的斷裂強度隨著DEG含量的增加而下降,但纖維的染色深度隨著DEG含量的增加而增加。說明由于DEG分子嵌入PET大分子鏈,PET分子鏈的規(guī)整性降低,而共混于PET大分子鏈間的DEG則使PET分子鏈間距增大,在二者的共同作用下PET的結晶度下降,纖維中自由體積增加,為染料分子提供了容留空間,提高了纖維的染色深度。
表4 PET纖維的力學性能和結晶染色性能Tab.4 Mechanical properties,crystallinity and dyeing properties of PET fibers
a.DEG的生成量與酯化液中EG的濃度有關,而投料方式、投料摩爾比、酯化溫度和酯化壓力是影響EG濃度的主要因素,且各因素之間相互影響。
b.加壓酯化工藝中,增大投料摩爾比或酯化壓力均會使酯化液中EG濃度增加,切片中DEG含量增加。
c.連續(xù)投料方式酯化液中EG濃度低于一次性投料,DEG的生成量較低。
d.隨著DEG含量的增加,聚酯的Tm降低,纖維的結晶度和斷裂強度下降,但纖維的染色深度卻隨著DEG含量的增加而提高。
[1] 沙望波,劉景煌,高金枝.添加二甘醇對改善滌綸染色性及可紡性的作用[J].化纖與紡織技術,2006(3):16-23.
[2] 王朝生,李建武,韓慶祥,等.二甘醇對滌綸染色性能的影響[J].合成纖維工業(yè),2009,32(5):33 -35.
[3] 李冬清.聚酯中二甘醇的影響與作用[J].合成技術及應用,2010,25(3):49 -51.
[4] Scheirs J,Long T E.現(xiàn)代聚酯.趙國梁譯[M].北京:化學工業(yè)出版社,2006:184 -200.
[5] 劉方,于寶輝.聚酯中二甘醇的影響因素及控制方法[J].聚酯工業(yè),2004,17(3):41 -43.
[6] 陸小勇,雷智慧,楊世杰.聚酯生產(chǎn)中二甘醇含量偏高成因分析與對策[J].合成纖維工業(yè),2003,26(4):45 -46.
[7] 張忠安,王金堂.PET酯化反應過程中的二甘醇生成[J].合成樹脂及塑料,2004,21(5):44 -46.
[8] 覃善木.聚酯生產(chǎn)中DEG的控制方法[J].廣東化纖,2001(l):5-8.
[9] 孫偉,李文.影響聚酯切片中二甘醇含量的因素[J].合成纖維工業(yè),2000,23(6):60 -61.
[10] 楊毓坤.聚酯生產(chǎn)中TiO2對二甘醇生成的影響[J].聚酯工業(yè),2000,13(4):22 -23.
[11] 廖忠東.二甘醇對染色性能的影響[J].聚酯工業(yè),2006,19(1):33-34.