丁長(zhǎng)坤，劉柯妍，郭成越，肖長(zhǎng)發(fā)，程博聞

(1.天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院改性與功能纖維天津市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300387;2.榮盛石化股份有限公司，浙江杭州311247)

碳納米管(CNT)具有一維納米結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的力學(xué)性能、導(dǎo)電性能和熱穩(wěn)定性，其電導(dǎo)率高達(dá)500～10 000 S/cm，堪比金屬。與其他導(dǎo)電劑相比，CNT具有較大的長(zhǎng)徑比，在聚合物基體中很容易彼此搭接形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而在很低的添加量下就可以賦予聚合物導(dǎo)電性能，因此廣泛應(yīng)用于導(dǎo)電復(fù)合材料領(lǐng)域［1－5］。

聚酯(PET)纖維具有彈性好、耐磨損、不怕蟲蛀、挺括等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于服裝、裝飾、產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域。但普通PET纖維吸濕性差，易積聚靜電荷，經(jīng)摩擦易產(chǎn)生靜電，給纖維的加工和使用帶來(lái)諸多不便。以CNT為導(dǎo)電組分開發(fā)PET導(dǎo)電功能纖維，對(duì)加快我國(guó)PET纖維產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整，促進(jìn)化纖行業(yè)技術(shù)進(jìn)步，滿足社會(huì)需求，增強(qiáng)紡織服裝產(chǎn)業(yè)的核心競(jìng)爭(zhēng)力具有重要作用，市場(chǎng)發(fā)展前景廣闊。但CNT比表面積大，極易團(tuán)聚，與PET基體相容性差，使用過(guò)程中需要改性。黃毅等［6］采用礦物偶聯(lián)劑對(duì)CNT進(jìn)行處理，增強(qiáng)了CNT在PET中的分散性，并通過(guò)復(fù)合紡絲法制備了PET導(dǎo)電纖維。作者以羧基化多壁碳納米管(MWNTCOOH)為導(dǎo)電填料，利用MWNT表面的羧基基團(tuán)與PET間產(chǎn)生較強(qiáng)的界面相互作用，可以達(dá)到提高CNT分散性的目的。采用雙螺桿熔融共混技術(shù)制備PET/MWNT-COOH共混切片，再通過(guò)熔融紡絲制備PET/MWNT-COOH復(fù)合導(dǎo)電纖維，研究了MWNT-COOH含量和拉伸處理對(duì)復(fù)合纖維的可紡性、導(dǎo)電性能、力學(xué)性能及其形貌等的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料及設(shè)備

MWNT-COOH:外徑30～50 nm，純度大于95%，中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司產(chǎn);PET切片:特性黏數(shù)為0.65 dL/g，浙江榮盛石化股份有限公司產(chǎn)。

DZF-6050型真空干燥箱:上海一恒科學(xué)儀器有限公司制;KS-20型雙螺桿擠出機(jī):昆山科信橡塑機(jī)械有限公司制;TR01型臺(tái)式熔融紡絲機(jī):北京若江化纖機(jī)械有限公司制。

1.2 實(shí)驗(yàn)

1.2.1 共混切片制備

將PET切片于120℃真空干燥24 h，MWNTCOOH于80℃真空干燥24 h。采用雙螺桿擠出機(jī)將MWNT-COOH和PET直接熔融共混，螺桿各區(qū)溫度分別為 240，260，275，275，260 ℃，制備共混切片。

1.2.2 復(fù)合纖維的制備

將共混切片在真空烘箱中干燥24 h，溫度為120℃。再將其加入到熔融紡絲機(jī)中的料筒中，用壓料桿壓實(shí)，275℃下熔融 2 min，在 50 mm/min的擠出速度下擠出熔體細(xì)流，經(jīng)側(cè)吹風(fēng)冷卻后卷繞得到初生纖維。將初生纖維在60℃熱水中拉伸 6～7倍，并于 40℃烘干 30 min。MWNT-COOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 0.1%，0.2%，0.5%，1.0%，2.0%的共混切片制得復(fù)合纖維，標(biāo)記為試樣 1#，2#，3#，4#，5#，PET 纖維為 0#試樣。

1.3 分析與測(cè)試

導(dǎo)電性能:采用廣州吉爾佳電子有限公司賽美歐385型表面電阻測(cè)試儀測(cè)試?yán)w維的表面電阻。

表面形貌:采用日本日立公司Hitach S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)觀察纖維的表面和斷面形態(tài)，加速電壓為10 kV。

力學(xué)性能:采用萊州電子儀器有限公司的LLY-06型電子單纖維強(qiáng)力儀測(cè)試，拉伸長(zhǎng)度為10 mm，拉伸速率為10 mm/min，取10個(gè)試樣的平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 可紡性能與導(dǎo)電性能

從表1可看出:當(dāng)MWNT-COOH含量較低時(shí)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1.0%)，纖維可紡性較好，纖維表面光滑;隨著MWNT-COOH含量增加，熔體黏度增加，流動(dòng)性下降，纖維可紡性逐漸變差，纖維表面逐漸變粗糙;當(dāng) MWNT-COOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，初生纖維表面電阻呈數(shù)量級(jí)下降，因此初生纖維的導(dǎo)電逾滲閾值為0.5% ～1.0%。當(dāng)MWNT-COOH含量較低時(shí)，MWNT-COOH之間的間距較大，電流無(wú)法通過(guò)相鄰MWNT-COOH之間的間隙，纖維電阻較高;當(dāng)MWNT-COOH含量增加到逾滲區(qū)間時(shí)，MWNT-COOH之間的間距較小，隧道電流可以通過(guò)，纖維電阻開始降低。當(dāng)MWNT-COOH含量達(dá)到滲流閾值時(shí)，MWNTCOOH相互接觸形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，纖維電阻出現(xiàn)較大幅度的降低。

表1PET/MWNT-COOH復(fù)合纖維的可紡性與導(dǎo)電性Tab.1 Spinnability and conductivity of PET/MWNT-COOH composite fibers

2.2 表面形貌

從圖1可以看出，當(dāng)MWNT-COOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1.0%時(shí)，復(fù)合纖維的表面與PET纖維的表面均比較光滑，無(wú)MWNT-COOH顯露，并且復(fù)合纖維的拉伸性能均較好。當(dāng)MWNT-COOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到2.0%時(shí)，初生纖維的表面比較粗糙，部分MWNT-COOH暴露于纖維表面，且纖維基本失去拉伸性能。

圖1 PET/MWNT-COOH復(fù)合纖維的表面SEM照片F(xiàn)ig.1 Surface SEM images of PET/MWNT-COOH composite fibers

2.3 力學(xué)性能

從表2可以看出:當(dāng)加入MWNT-COOH且含量較低時(shí)，復(fù)合纖維斷裂強(qiáng)度有顯著提高，MWNT-COOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)，纖維斷裂強(qiáng)度較純PET纖維提高約34%，這是由于較低含量的MWNT-COOH在PET中分散均勻，且羧基與PET分子鏈間會(huì)產(chǎn)生較強(qiáng)的界面作用;隨著MWNT-COOH含量的增加，復(fù)合纖維斷裂強(qiáng)度較純PET纖維仍有所增加，但增幅呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì)。這是因?yàn)檩^高含量的MWNT-COOH易在PET中團(tuán)聚，引起應(yīng)力集中，材料性能變差，纖維斷裂強(qiáng)度逐漸降低。

表2PET/MWNT-COOH復(fù)合纖維的力學(xué)性能Tab.2 Mechanical properties of PET/MWNT-COOH composite fibers

2.4 拉伸對(duì)復(fù)合纖維導(dǎo)電性能的影響

從表3可見(jiàn):當(dāng)MWNT-COOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.5%時(shí)，拉伸對(duì)復(fù)合纖維的表面電阻并無(wú)影響;而當(dāng)MWNT-COOH含量處于逾滲區(qū)間時(shí)，拉伸后復(fù)合纖維的表面電阻降低至少一個(gè)數(shù)量級(jí)。這是因?yàn)樵诶爝^(guò)程中，拉伸力會(huì)使MWNT-COOH沿纖維軸向取向，且纖維直徑變細(xì)使得MWNTCOOH的體積密度增加，由此可以促進(jìn)MWNTCOOH間的互相搭接，彼此貫通形成導(dǎo)電通路，表面電阻下降。

表3 拉伸處理后復(fù)合纖維的表面電阻Tab.3 Surface resistance of composite fibers after drawing treatment

從圖2可以看出，MWNT-COOH在纖維基體中分散均勻，無(wú)明顯團(tuán)聚，羧基的存在增強(qiáng)了MWNT與PET間的界面相互作用。

圖2 3#試樣的斷面SEM照片F(xiàn)ig.2 Fracture SEM images of sample 3#

3 結(jié)論

a.以熔融共混制備的PET/MWNT-COOH共混切片制備導(dǎo)電纖維，當(dāng)MWNT-COOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1.0%時(shí)，切片可紡性較好，初生纖維的導(dǎo)電逾滲閾值為0.5% ～1.0%。

b.當(dāng) MWNT-COOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)，MWNT-COOH在PET中分散均勻，纖維斷裂強(qiáng)度提高約34%。隨著MWNT-COOH含量的增加，纖維斷裂強(qiáng)度的增加幅度逐漸下降。

c.拉伸會(huì)使MWNT-COOH沿纖維軸向取向，促進(jìn)MWNT-COOH間的互相搭接，形成導(dǎo)電通路，纖維導(dǎo)電性能提高。

［1］ Dasari A，Yu Zhongzhen，Mai Yiuwing.Electrically conductive and super-tough polyamide-based nanocomposites［J］.Polymer，2009，50(16):4112 －4121.

［2］ Hu Guangjun，Zhao Chungui，Zhang Shimin，et al.Low percolation thresholds of electrical conductivity and rheology in poly(ethylene terephthalate)through the networks of multi-walled carbon nanotubes［J］.Polymer，2006，47(1):480 －488.

［3］ Nanni F，Mayoral B L，Madau F，et al.Effect of MWCNT alignment on mechanical and self-monitoring properties of extruded PET-MWCNT nanocomposites［J］.Comp Sci Technol，2012，72(10):1140－1146.

［4］ Liu Yaodong，Kumar S.Polymer/carbon nanotube nanocomposite fibers-A review［J］.Acs Appl Mater Interface，2014，6(9):6069－6087.

［5］ Maciejewska B M，Jasiurkowska-Delaporte M，Vasylenko A I，et al.Experimental and theoretical studies on the mechanism for chemical oxidation of multiwalled carbon nanotubes［J］.Rsc Advan，2014，4(55):28826－28831.

［6］ 黃毅，李志飛，羅國(guó)華，等.聚酯/碳納米管導(dǎo)電纖維結(jié)構(gòu)與性能的研究［J］.合成纖維工業(yè)，2004，27(6):1－3.