王 春, 王 志

(河北農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系, 河北 保定 071001)

聚 焦

基于磁性納米材料的固相萃取技術(shù)研究新進(jìn)展

王 春, 王 志*

(河北農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系, 河北 保定 071001)

由于實(shí)際樣品中待測(cè)物的含量往往較低,且基質(zhì)復(fù)雜,所以在進(jìn)行定量分析時(shí)往往需要對(duì)樣品進(jìn)行前處理,以達(dá)到減小干擾組分、濃縮富集待測(cè)組分以適于特定檢測(cè)分析目的的需要,因此樣品前處理技術(shù)是整個(gè)分析過(guò)程中最關(guān)鍵的一環(huán)。傳統(tǒng)的樣品前處理方法如液液萃取、索氏抽提、振蕩提取、固相萃取等存在樣品需要量較大、萃取時(shí)間長(zhǎng)、使用大量有害有機(jī)溶劑、操作繁瑣耗時(shí)等問(wèn)題,發(fā)展省時(shí)、高效的新型樣品前處理技術(shù)成為人們關(guān)注的課題。目前已經(jīng)出現(xiàn)了一些效果良好、具有發(fā)展前景的新型樣品前處理方法,如固相微萃取[1]、液相微萃取[2,3]、磁性固相萃取[4]等。

磁性固相萃取技術(shù)是一種新型樣品前處理方法,該技術(shù)利用磁性或磁性修飾的物質(zhì)作為吸附劑,通過(guò)外加磁場(chǎng)可以直接與基質(zhì)分離,具有操作簡(jiǎn)單、省時(shí)快速、無(wú)需離心過(guò)濾等優(yōu)點(diǎn),在痕量污染物萃取分離中具有廣泛的應(yīng)用潛力。該技術(shù)的操作程序是:將磁性吸附劑加至樣品溶液中吸附萃取待測(cè)物,待萃取完成后通過(guò)外加磁場(chǎng)將磁性吸附劑與樣品溶液分離,在對(duì)吸附劑進(jìn)行解吸后,即可進(jìn)行定性定量分析。磁性固相萃取使樣品預(yù)處理操作大為簡(jiǎn)化,解決了傳統(tǒng)的SPE吸附劑需裝柱和大體積樣品上樣耗時(shí)等問(wèn)題,通過(guò)施加一個(gè)外部磁場(chǎng)就可實(shí)現(xiàn)相分離,方便快捷。在磁性固相萃取中,磁性納米吸附劑是影響萃取效率和選擇性的關(guān)鍵,發(fā)展萃取效率高、穩(wěn)定性好的新型磁性吸附劑是目前研究的一個(gè)熱點(diǎn)領(lǐng)域[5]。

1 以金屬-有機(jī)骨架材料為前體的磁性多孔碳材料

多孔碳材料具有較高的比表面積、可調(diào)的孔隙結(jié)構(gòu)、良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性,是目前應(yīng)用最廣泛的一類(lèi)多孔材料。制備多孔碳材料最常用的方法是高溫分解有機(jī)前體,再經(jīng)物理或化學(xué)方法活化。但該方法制備的碳材料結(jié)構(gòu)無(wú)序、孔徑分布不均一。金屬-有機(jī)骨架材料(MOFs)是一類(lèi)新穎的納米多孔材料,它是由過(guò)渡金屬簇作為節(jié)點(diǎn)、有機(jī)配體作為框架組成的可設(shè)計(jì)合成的晶體材料。MOFs的多變結(jié)構(gòu)、高比表面積、大孔容和種類(lèi)豐富的有機(jī)配體,使其成為合成具有多樣化孔隙率和孔徑結(jié)構(gòu)的多孔碳材料的理想前體和模板。由于MOFs中擁有大量的碳,通過(guò)直接碳化MOFs即可得到納米多孔碳材料,而不需要額外加碳源,方法簡(jiǎn)單易行。近年來(lái),以MOFs為前體合成納米多孔碳材料成為MOFs化學(xué)及新功能材料研究領(lǐng)域的新熱點(diǎn)。由MOFs衍生的納米多孔碳材料在吸附、氣體儲(chǔ)存與分離、催化、傳感、超級(jí)電容、太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域顯示出廣闊的應(yīng)用前景[6,7]。

我們課題組采用一步直接碳化鈷鹽與甲基咪唑形成的金屬-有機(jī)框架材料ZIF-67,成功制備了磁性納米多孔碳材料(MNC)(見(jiàn)圖1)。由于碳化過(guò)程中生成了鈷納米,該材料表現(xiàn)出較強(qiáng)的磁性。以其為磁性固相萃取吸附劑,建立了水樣和蔬菜樣品中煙堿類(lèi)殺蟲(chóng)劑的高效液相色譜分析新方法[8]。該材料還成功應(yīng)用于葡萄、苦瓜樣品中苯基脲類(lèi)除草劑的磁性固相萃取[9]。

圖 1 磁性納米多孔碳材料(MNC)的制備過(guò)程Fig. 1 Procedure for the preparation of magnetic nanoporous carbon (MNC)

我們課題組[10]還以MOF-5為前體制備了另一納米多孔碳,經(jīng)磁性功能化修飾后(見(jiàn)圖2),將其用于萃取蘑菇樣品中的氯酚。實(shí)驗(yàn)最優(yōu)條件為:樣品體積為50 mL,樣品pH為6,吸附劑用量為8.0 mg,萃取時(shí)間為10 min,解吸條件為0.4 mL的堿性甲醇。在最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下高效液相色譜法測(cè)定氯酚類(lèi)污染物的線(xiàn)性范圍為0.8～100.0 ng/g。結(jié)果表明Fe3O4@MOF-5-C對(duì)氯酚類(lèi)藥物具有良好的吸附能力。該材料還用于蘋(píng)果樣品中氨基甲酸酯類(lèi)農(nóng)藥殘留的測(cè)定[11]。

圖 2 磁性孔狀碳材料(MPC)的制備過(guò)程Fig. 2 Procedure for the preparation of magnetic porous carbon (MPC)

2 磁性石墨烯材料

石墨烯(G)是一種新型二維碳納米材料,具有大的比表面積和共軛體系、很強(qiáng)的疏水性、較好的耐酸、耐堿、耐熱性能和化學(xué)穩(wěn)定性,可與有機(jī)分子產(chǎn)生強(qiáng)π-π相互作用。石墨烯及其復(fù)合材料用作磁性SPE吸附劑成為近年來(lái)研究的一個(gè)熱點(diǎn)領(lǐng)域[12]。

最近,Shi研究組[13]采用硼氫化鈉還原氧化石墨烯和鐵鹽,一步法制備了磁性石墨烯,用于氨基甲酸酯的萃取富集,富集因子可達(dá)364～434。據(jù)此建立了高效液相色譜檢測(cè)西紅柿中氨基甲酸酯的新方法。Cheng等[14]制備了Fe@Fe2O3核殼型納米線(xiàn),通過(guò)靜電作用氧化石墨烯自組裝到納米線(xiàn)表面,以其為磁性吸附劑萃取富集水樣中的內(nèi)分泌干擾素,采用高效液相色譜-紫外檢測(cè)法測(cè)定水樣中的雙酚A、三氯生、二氯酚,檢出限為0.08～0.10 ng/mL。

制備磁性石墨烯使用的磁性材料多為Fe3O4,而CoFe2O4具有更優(yōu)良的化學(xué)和熱穩(wěn)定性以及適中的飽和磁場(chǎng)強(qiáng)度。Wang等[15]通過(guò)化學(xué)共沉淀法制備了CoFe2O4-G,采用高效液相色譜法建立了奶樣中的磺胺類(lèi)藥物的分析方法。

通過(guò)化學(xué)共沉淀法或靜電吸附制備的磁性石墨烯復(fù)合材料中石墨烯的吸附位點(diǎn)可能部分被磁性納米顆粒占據(jù),從而影響吸附效率。最近,Sereshti等[16]將二氧化硅涂層的鐵氧納米用氨丙基三乙氧基硅烷功能化,將氧化石墨烯(GO)和苯乙胺鍵合到磁性核表面,制備了核殼型磁性石墨烯材料(Fe3O4@SiO2@GO-PEA)。以其為吸附劑,建立了氣相色譜-氮磷檢測(cè)器測(cè)定水果、蔬菜、水樣中的有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的方法,富集因子可達(dá)477～512。

采用共聚方法也是制備石墨烯復(fù)合材料的一條有效途徑。Soylak等[17]將烷基烯胺修飾的氧化石墨烯與醋酸乙烯酯-二乙烯基苯共聚得到了氧化石墨烯功能化的復(fù)合材料,用于萃取富集水樣、黑胡椒、大麻樣品中的Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Co(Ⅱ),富集倍數(shù)為37～40倍。

MOF材料多數(shù)是親脂性的,在水溶液中不能良好分散,而多巴胺在水中有良好的分散性且穩(wěn)定性好,復(fù)旦大學(xué)的Deng等[18]采用水熱法制備了磁性石墨烯,多巴胺經(jīng)自聚合接枝到磁性石墨烯表面,Zr-MOF再自組裝到復(fù)合材料上得到基于MOF和石墨烯的復(fù)合材料(magG@PDA@Zr-MOF),將其用于萃取富集水樣中的內(nèi)分泌干擾素,建立了高效液相色譜-紫外檢測(cè)測(cè)定雙酚類(lèi)物質(zhì)的方法。

3 其他

分子印跡聚合物是一種具有選擇性分子識(shí)別位點(diǎn)的聚合物,它是在模板分子存在的條件下與單體交聯(lián)聚合,之后將模板分子從聚合物上洗脫下來(lái),留下的特定的空腔結(jié)構(gòu)能夠選擇性識(shí)別與模板分子結(jié)構(gòu)相近的物質(zhì),從而實(shí)現(xiàn)選擇性萃取。

Javidi等[19]以氯氮平為模板分子,甲基丙烯酸為功能單體,乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)為交聯(lián)劑,在氨基化修飾的磁性核(Fe3O4@SiO2-NH2)表面聚合制備了核殼型磁性分子印跡聚合物。采用高效液相色譜建立了人血清中氯氮平的檢測(cè)方法。與非印跡的聚合物相比,印跡聚合物對(duì)分析物有更高的選擇性。同時(shí)還考察了該磁性分子印跡聚合物的吸附動(dòng)力學(xué)。

利用農(nóng)業(yè)廢棄物等生物質(zhì)資源制備碳材料,不僅成本低、制備容易,而且環(huán)境友好。我們課題組[20]以廢棄物花生殼為原料,經(jīng)碳化、磁性功能化修飾制備了磁性生物質(zhì)炭,用于萃取水樣、果汁中的苯基脲類(lèi)除草劑,采用高效液相色譜法在優(yōu)化條件下測(cè)定,線(xiàn)性范圍為1.0～200.0 ng/mL。

由于其具有高親脂性,功能化磁性材料常難以在水中良好分散,易于團(tuán)聚影響其穩(wěn)定性和萃取效率。在親脂磁性萃取劑表面修飾親水基團(tuán)可以改善其水分散性和萃取效率,但目前多數(shù)磁性萃取劑表面修飾親水基團(tuán)采用物理吸附方法,穩(wěn)定性不高。Shi等[21]通過(guò)簡(jiǎn)便的硫醇-烯點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng),在SiO2涂層的Fe3O4表面接枝了親脂的十八烷基和親水的二醇基團(tuán)(C18/Diol-Fe3O4),該材料既能在水中良好分散,又能有效萃取水樣中的非甾體類(lèi)消炎藥物,用于高效液相色譜-紫外檢測(cè)測(cè)定水樣中的非甾體類(lèi)消炎藥物,測(cè)定的線(xiàn)性范圍為5～800 ng/mL。該研究組[22]還采用類(lèi)似方法制備了二乙烯基苯和磺酸基修飾Fe3O4-SiO2磁性吸附劑,采用氣相色譜-質(zhì)譜測(cè)定水樣中的多環(huán)芳烴,富集因子為2.6～155,對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量低的多環(huán)芳烴富集效率較低。

聚合物也常用于改性Fe3O4納米材料。Yamini等[23]采用氧化聚合法制備了聚吡咯涂層的Fe3O4材料,以其為吸附劑進(jìn)行磁性固相萃取,解吸后再經(jīng)分散液液微萃取,富集分離水樣、尿樣中的醋酸甲地孕酮、左炔諾孕酮,富集倍數(shù)達(dá)3 680～3 750倍,建立了高效液相色譜-紫外檢測(cè)測(cè)定上述激素的高靈敏度分析方法。采用乳液聚合法可制備聚對(duì)苯二胺修飾的Fe3O4,用于氣相色譜-氫火焰離子化檢測(cè)器檢測(cè)水樣、尿樣中的單環(huán)芳香胺[24]。

實(shí)現(xiàn)樣品前處理的在線(xiàn)化、自動(dòng)化一直是分析工作者努力的方向。Palomino等[25]將磁性MOF(MIL-100)材料和小磁鐵裝于針管內(nèi),實(shí)現(xiàn)了管內(nèi)自動(dòng)化分散微固相萃取,以孔雀石綠為模型分析物,建立了水樣和魚(yú)樣品中孔雀石綠的光譜分析方法,分析物的富集因子為120倍。Ahmadi等[26]將十二烷基硫酸鈉涂層的Fe3O4裝于不銹鋼管中,外置一強(qiáng)磁鐵,通過(guò)針泵將樣品溶液泵入管中進(jìn)行在線(xiàn)管中固相萃取,采用多因素優(yōu)化方法優(yōu)化了萃取條件。該方法用于高效液相色譜-紫外檢測(cè)法測(cè)定水樣、尿樣中的氟喹諾酮類(lèi)藥物,實(shí)現(xiàn)了自動(dòng)化快速分析。

采用油酸涂層的Fe3O4磁性固相萃取果汁中的多氯聯(lián)苯[27],采用氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定果汁中的多氯聯(lián)苯,富集倍數(shù)為125。與分散液液微萃取、微固相萃取相比,該方法萃取效率更高。在載體上吸附離子表面活性劑,也可用作固相萃取的吸附劑。Zhao等[28]制備了溴化十六烷基三甲銨涂層的Fe3O4,用于萃取水樣中的多環(huán)芳烴,萃取5 min,建立了水中15種多環(huán)芳烴的超高效液相色譜-熒光檢測(cè)分析方法,分析物的富集因子達(dá)800。Hu等[29]制備了巰丙基硅烷修飾的Fe3O4-SiO2,以其為吸附劑建立了電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定水樣、人發(fā)中的甲基汞和汞離子的方法。

雖然磁性固相萃取技術(shù)已在環(huán)境分析、農(nóng)殘分析和藥物分析中得到了廣泛的應(yīng)用,但有些磁性材料制備較繁瑣、吸附萃取的選擇性、重現(xiàn)性還不盡如人意,因此開(kāi)發(fā)研究物理化學(xué)穩(wěn)定性高、制備簡(jiǎn)單、成本低、使用壽命長(zhǎng)、吸附容量大、萃取效率高、選擇性好的新型磁性納米材料仍是目前有待深入研究的重要課題。

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10.3724/SP.J.1123.2015.10008

2015-10-08

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