王 軍, 楊許召, 武金超, 宋 浩, 鄒文苑

(鄭州輕工業(yè)學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院, 河南 鄭州 450002)

研究論文

反氣相色譜測定非對稱雙陽離子型離子液體的溶解度參數(shù)

王 軍*, 楊許召, 武金超, 宋 浩, 鄒文苑

(鄭州輕工業(yè)學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院, 河南 鄭州 450002)

反氣相色譜;無限稀釋活度系數(shù);溶解度參數(shù);雙陽離子型離子液體

1 實驗部分

1.1 材料及試劑

測試用探針溶劑分別是正辛烷、正癸烷、正十二烷、正十四烷、正十六烷,用正戊烷標(biāo)定色譜死時間(以上試劑均為色譜純,阿拉丁試劑(上海)有限公司)。硅藻土(GC型60～80目,北京化學(xué)試劑公司)。非對稱型雙陽離子型離子液體由本實驗室自制,含量>99%,其分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖 1 3種離子液體的結(jié)構(gòu)Fig. 1 Structures of the three ILs

1.2 色譜儀器及實驗條件

安捷倫6890型氣相色譜儀,配氫火焰離子化檢測器(FID),以高純氮為載氣,不銹鋼柱(1 000 mm×2 mm)使用前用丙酮洗凈，吹干。0.60 g離子液體用丙酮溶解,然后加入2.40 g硅藻土,混合均勻。常溫下待溶劑揮發(fā)至呈粉末(粉末中離子液體的質(zhì)量分數(shù)為20%)后,用抽真空法裝入不銹鋼柱,剩余粉末質(zhì)量為1.26 g,計算得出柱內(nèi)離子液體質(zhì)量為0.35 g。色譜柱在388.15 K下通載氣老化12 h,載氣流速40.1 mL/min(皂泡流量計接到色譜柱末端測定)。實際測定過程中,汽化室和檢測器的溫度均為473.15 K,柱溫分別為343.15、348.15、353.15、358.15和363.15 K。相同條件下每種探針溶劑的保留時間測定至少重復(fù)3次,取平均值。

1.3 實驗數(shù)據(jù)處理

(1)

式中Δt=tr-tm,是探針溶劑和正戊烷的保留時間之差,即探針溶劑的凈保留時間;F是室溫下測定的載氣流速,mL/min;m是柱內(nèi)固定相離子液體的質(zhì)量,g;T是柱溫,K;J是對非理想氣體壓縮性(色譜柱的進口和出口壓力差)的校正因子,表達式如下:

(2)

式中Pi和P0分別是色譜柱的進口壓力和出口壓力,Pa。

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

式中Pw是水在室溫Tr時的飽和壓力。

(9)

探針溶劑的溶解度參數(shù)δ1和離子液體的溶解度參數(shù)δ2有如下關(guān)系:

(10)

如果方程(10)左側(cè)對δ1作圖呈線性關(guān)系,就可以從斜率2δ2/(RT)計算出離子液體的溶解度參數(shù)δ2。探針溶劑的溶解度參數(shù)δ1從手冊[20]中查得。

2 結(jié)果與討論

表 1 不同溫度下探針溶劑的特性保留體積Table 1 Specific retention volumes of probe solvents at different temperatures

2.2 探針溶劑的熱力學(xué)參數(shù)

由表2可知,隨探針溶劑碳數(shù)的增加,摩爾蒸發(fā)焓增大,說明探針溶劑與離子液體的吸附作用加強。摩爾混合焓隨碳鏈長度的增加而增大,這是由于碳鏈更長的探針分子溶劑需要更多的熱量。同種探針分子在不同離子液體溶劑的摩爾吸收焓和摩爾混合焓是不同的,但是摩爾蒸發(fā)焓幾乎相同,且與理論值幾乎一致。由此證明,用反相色譜法測定離子液體的溶解度參數(shù)是可行的,也是可靠的。

表 2 各探針溶劑的熱力學(xué)參數(shù)Table 2 Thermodynamic parameters of probe solvents

圖 2 探針在離子液體中的無限稀釋活度系數(shù)ln 對溫度的倒數(shù)1/T圖形Fig.liquids with probes表 3 298.5 K下探針溶劑在離子液體中的無限稀釋活度系數(shù)Table 3 Activity coefficients at infinite dilution for probes in IL s at 298.5 K

IonicliquidProbesolventab/TR2lnγ∞12(T=298.15K)[PyC5Pi][NTf2]2n-octane-0.601162.530.99913.30n-decane0.381224.370.99754.49n-dodecane0.631385.500.99745.28n-tetradecane-0.581921.690.99715.87n-hexadecane0.112236.720.99847.61[MpC5Pi][NTf2]2n-octane-1.351704.330.99904.37n-decane1.361139.420.99075.18n-dodecane0.721332.020.99155.19n-tetradecane0.751854.480.99906.97n-hexadecane0.642199.950.99808.02[PyC6Pi][NTf2]2n-octane0.171153.790.99724.04n-decane1.051214.010.99485.12n-dodecane1.111254.690.99665.32n-tetradecane0.411170.120.99984.33n-hexadecane-0.372422.060.99567.75

無限稀釋活度系數(shù)反映了探針-探針、探針-離子液體和離子液體-離子液體的相互作用的差異程度,三者的差異越小,無限稀釋活度系數(shù)也越小,探針溶劑與離子液體的相溶性越好,反之亦然。從圖2中可以看出,在強極性的離子液體中,探針溶劑從正辛烷到正十六烷的無限稀釋活度系數(shù)明顯增大,說明探針在離子液體中的溶解度變小。對于同種探針溶劑,隨溫度升高,無限稀釋活度系數(shù)減小,說明探針溶劑在離子液體中的溶解度增加。

在一定溫度范圍內(nèi),探針溶劑的無限稀釋活度系數(shù)與溫度的倒數(shù)有如下線性關(guān)系:

(11)

(12)

表 4 不同溫度下各探針溶劑與離子液體的Flory-Huggins相互作用參數(shù)Table 4 Flory-Huggins ILs-solvent interaction parameters at different temperatures

表 5 298.15 K下溶劑與離子液體的Flory-Huggins相互作用 參數(shù)隨溫度變化方程的相關(guān)系數(shù)Table 5 Flory-Huggins ILs-probes interaction parameters at 298.15 K

表 6 雙陽離子型離子液體在不同溫度下的溶解度參數(shù)及相關(guān)系數(shù)Table 6 Solubility parameters of dication ILs at different temperatures and correlation coefficients

2.5 離子液體的溶解度參數(shù)δ2

圖 3 [PyC5Pi][NTf2]2在不同溫度下的對δ1圖形Fig.temperatures of [PyC5Pi][NTf2]2

圖 4 陰離子為[NTf2]-的雙陽離子型離子液體的溶解度參數(shù)Fig. 4 Solubility parameters for dicationic ILs with [NTf2]- anion

δ2=α+βT

(13)

由此方程求得相關(guān)系數(shù)α、β,推斷出298.15 K下3種離子液體的溶解度參數(shù)見表6。

3 結(jié)論

利用反氣相色譜法測定了不同溫度下探針溶劑的保留時間,計算出了探針溶劑與3種非對稱雙陽離子型離子液體的熱力學(xué)參數(shù),得到如下結(jié)論。

(1)隨探針溶劑碳數(shù)的增加,摩爾蒸發(fā)焓增大,說明探針溶劑與離子液體的吸附作用加強。

(4)分子結(jié)構(gòu)中含有4-甲基嗎啉比含有吡啶時的溶解度參數(shù)更大。隨著兩個陽離子間連接基碳數(shù)的增加,溶解度參數(shù)增大。離子液體的溶解度參數(shù)隨溫度的變化符合方程:δ2=α+βT。

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Determination of solubility parameters for asymmetrical dicationic ionic liquids by inverse gas chromatography

WANG Jun*, YANG Xuzhao, WU Jinchao, SONG hao, ZOU Wenyuan

(CollegeofMaterialandChemicalEngineering,ZhengzhouUniversityofLightIndustry,Zhengzhou450002,China)

inverse gas chromatography (IGC); activity coefficients at infinite dilution; solubility parameters; dicationic ionic liquids

10.3724/SP.J.1123.2015.07030

國家自然科學(xué)基金(21176228); “十二五”國家科技支撐計劃資助項目(2013BAC01B04);鄭州市科技項目(141PQYJS555).

2015-07-28

O658

A

1000-8713(2015)12-1301-06

* 通訊聯(lián)系人.Tel:(0371)63556922,E-mail:wangjun8828@sina.com.