歐陽(yáng)洪生，肖竹錢(qián)，葛秋偉，王珍珍，蔣成君，計(jì)建炳，毛建衛(wèi)*

(1.浙江科技學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院，浙江杭州310023;2.浙江省農(nóng)產(chǎn)品化學(xué)與生物加工技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江杭州310023;3.浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，浙江杭州310014)

生物質(zhì)資源是唯一既有礦物燃料屬性，又可運(yùn)輸、儲(chǔ)存、可轉(zhuǎn)換、可再生并較少受自然條件制約的資源。我國(guó)生物質(zhì)資源豐富，其中纖維素是自然界最豐富的生物質(zhì)資源［1］，主要是以木材和農(nóng)作物秸稈的形式存在，但目前大部分作為廢棄物沒(méi)有合理利用，造成資源浪費(fèi)和環(huán)境污染。纖維素是生物質(zhì)資源中的重要組成部分，其所占的比例為40% ～60%［2－3］，所以對(duì)于纖維素的轉(zhuǎn)化研究是解決生物質(zhì)資源利用的重要關(guān)鍵步驟之一。

目前纖維素的利用方法主要有酶降解、酸降解、堿降解、超臨界水和熱水解法［4－6］。這些方法存在很多缺陷，如工藝路線(xiàn)長(zhǎng)、活性和選擇性差、腐蝕性強(qiáng)、催化劑和產(chǎn)物難于分離，條件苛刻，對(duì)環(huán)境有一定污染等。如酶催化條件下可將纖維素選擇性轉(zhuǎn)化為葡萄糖，但酶的反應(yīng)速度慢且成本高。因此，許多研究者采用一種綠色的催化加氫途徑來(lái)轉(zhuǎn)化纖維素，纖維素通過(guò)催化加氫可制備葡萄糖、山梨醇、甘露醇、1，2-丙二醇和乙二醇等生物基化合物。這些化合物廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥和日化等行業(yè)，具有重要的經(jīng)濟(jì)效益。作者對(duì)以纖維素為原料催化加氫制備生物基化合物進(jìn)行了綜述，闡述了其催化加氫機(jī)理，重點(diǎn)介紹了應(yīng)用于纖維素催化轉(zhuǎn)化的非均相固體金屬催化劑，固體金屬催化劑具有良好的分散性以及在各種反應(yīng)條件中的可重用性和適用性［7－8］，此外載體金屬催化劑可由其不同組成及制備方法來(lái)調(diào)控催化劑的性能。

1 纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)

纖維素是由D-吡喃葡萄糖以B-1，4-糖苷鍵結(jié)合而成的高聚物，由碳、氫、氧元素構(gòu)成，元素組成比例分別為 44.44%，6.17%，49.39%，其化學(xué)分子式為(C6H10O5)n，n為聚合度，即纖維素中葡萄糖單元的數(shù)目，一般為500～15 000。纖維素分子的每個(gè)葡萄糖單元結(jié)構(gòu)上均有3個(gè)羥基，羥基上極性很強(qiáng)的氫原子與另一個(gè)羥基上電負(fù)性很強(qiáng)的氧原子上的弧對(duì)電子相互吸引，纖維素分子間、分子內(nèi)、纖維素和水分子間存在了大量的氫鍵，形成了結(jié)構(gòu)致密穩(wěn)定的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。纖維素大分子具有較高的化學(xué)惰性，使得纖維素不溶于大部分溶劑包括水，這對(duì)纖維素的轉(zhuǎn)化利用制造了很大的困難，目前一般采用預(yù)處理的方法來(lái)降低其聚合度和結(jié)晶度。

2 纖維素的催化加氫

2.1 反應(yīng)機(jī)理

纖維素在催化劑和H+的作用下水解產(chǎn)生葡萄糖，然后葡萄糖進(jìn)一步發(fā)生加氫反應(yīng)產(chǎn)生山梨醇。該反應(yīng)機(jī)理是在金屬催化劑的作用下H2或H2O發(fā)生解離吸附，在催化劑表面原位形成H+，然后纖維素在催化劑和H+的作用下產(chǎn)生游離于水中的低聚纖維素，當(dāng)?shù)途鄣睦w維素靠近催化劑表面時(shí)，糖苷鍵在H+質(zhì)子化作用下，發(fā)生斷裂生成葡萄糖，之后葡萄糖可被金屬催化劑催化加氫生成山梨醇及其他羥基化合物。

2.2 制備生物基化合物

纖維素催化加氫可制備多種C2～C6糖醇類(lèi)化合物，如葡萄糖、山梨醇、甘露醇、丙二醇和乙二醇等重要的生物基化合物。纖維素穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)對(duì)其水解制備葡萄糖帶來(lái)一定困難，一般都采用預(yù)處理來(lái)破壞纖維素分子間的大量氫鍵。葡萄糖結(jié)構(gòu)中含有醛基，高溫下易發(fā)生加氫反應(yīng)產(chǎn)生山梨醇及其他低碳醇，這將影響葡萄糖的收率和選擇性。近年來(lái)采用固體金屬催化劑對(duì)纖維素進(jìn)行催化加氫，葡萄糖的收率有所提高。H.Kobayashi等［9－10］采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.0%的 Ru/有序介孔碳(CMK-3)催化劑水解纖維素，其轉(zhuǎn)化率為56%，葡萄糖的收率可達(dá)24%，選擇性為43%，隨著Ru的負(fù)載量增至10%，葡萄糖的收率可達(dá)31%，且該催化劑在循環(huán)使用5次后活性不變，Ru不流失。山梨醇在醫(yī)藥行業(yè)主要用于生產(chǎn)維生素C，在食品行業(yè)可作為巧克力的甜味劑和調(diào)味劑，這使得纖維素生產(chǎn)山梨糖醇的工藝受到重點(diǎn)關(guān)注。Luo Chen等［11］利用 Ru/C催化劑在243℃溫度下進(jìn)行纖維素加氫，纖維素轉(zhuǎn)化率為85%，山梨糖醇的選擇性可達(dá)35%。譚雪松等［12］研究了不同載體負(fù)載金屬催化劑催化纖維二糖制備山梨醇的反應(yīng)，結(jié)果表明負(fù)載Ru和Ir的催化劑具有較好的催化活性，且Ru/A12O3和Ru/碳納米管(CNT)對(duì)山梨醇的收率最高。纖維素催化加氫過(guò)程可產(chǎn)生甘露醇，如Pang Jifeng等［13］采用Ir-Ni/介孔碳(MC)雙金屬催化劑將纖維素水解加氫制備了己糖醇，產(chǎn)物中山梨醇的收率為58%，甘露醇的收率可達(dá)12%。

乙二醇主要用于生產(chǎn)聚酯，1，2-丙二醇主要用于生產(chǎn)不飽和聚酯。在金屬催化劑的作用下，纖維素可一步法制備C2～C3醇。Deng Weiping等［14］采用Ru/C催化劑催化轉(zhuǎn)化纖維素可制備C2～C3多元醇，乙二醇和1，2-丙二醇的收率最高僅為12.2%。雖然低碳醇的收率較低，但這一研究為纖維素催化轉(zhuǎn)化制備C2～C3多元醇提供了一條新的途徑。近年來(lái)，Ji Na等［15－17］在催化轉(zhuǎn)化纖維素加氫一步法制備低碳多元醇方面取得重大突破，采用負(fù)載Ni和W/C催化劑在245℃，6 MPa下反應(yīng)30 min，乙二醇收率可高達(dá)61%。

2.3 加氫用金屬催化劑

尋找高效的金屬催化劑是實(shí)現(xiàn)纖維素轉(zhuǎn)化的一條重要途徑，金屬催化劑主要以負(fù)載形式使用，在反應(yīng)中體現(xiàn)出良好的催化性能，能夠循環(huán)使用，且能很好地從反應(yīng)中分離出來(lái)。目前纖維素催化加氫金屬催化劑主要可分為貴金屬(Pt，Ru)、Ni基催化劑、過(guò)渡金屬W基催化劑。

2.3.1 貴金屬催化劑

2006 年 A.Fukuoka［17］研究報(bào)道了在水相中對(duì)纖維素一步催化轉(zhuǎn)化制備六元醇，采用 Pt/γ-Al2O3催化劑，在190℃下反應(yīng)24 h，得到收率分別為25%的山梨醇和6%的甘露醇。H.Kobayashi［18］對(duì)纖維素進(jìn)行碾磨預(yù)處理之后，采用Pt/BP 2000催化劑，在190℃、5 MPa下反應(yīng)24 h，可得到收率分別為49%的山梨醇和6%的甘露醇。Y.Ogasawara［19］以 Pt/C 為催化劑，在 160 ℃、反應(yīng)時(shí)間24 h、0.7 MPa壓力下，可將纖維素轉(zhuǎn)化為山梨醇，收率可達(dá) 54%。2010 年，R.Palkovits［20］在稀無(wú)機(jī)酸存在的反應(yīng)環(huán)境下，在較低溫度下、較短時(shí)間內(nèi)，考察了Pt/C或Ru/C催化劑，纖維素在1 h內(nèi)轉(zhuǎn)化率可達(dá)到60%，且C4～C6多元醇的收率接近55%。Deng Weiping等［14］利用CNT優(yōu)異的氫氣吸脫附與溢流性質(zhì)，以Ru/CNT為催化劑，對(duì)水相中纖維素催化加氫制山梨醇進(jìn)行研究，結(jié)果表明在185℃下反應(yīng)24 h，山梨醇的收率可達(dá)到36%。負(fù)載貴金屬Pt，Ru均為纖維素轉(zhuǎn)化的有效催化劑，且在反應(yīng)中具有一定的穩(wěn)定性，但其昂貴的價(jià)格使得目前難以應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。

2.3.2 Ni基催化劑

Ni基催化劑是最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的葡萄糖加氫催化劑，但由于該催化劑存在活性欠佳、穩(wěn)定性較差、易破碎、且在反應(yīng)過(guò)程中易流失等問(wèn)題，特別是在酸性水相中易發(fā)生溶析現(xiàn)象，可溶性鎳鹽不具有加氫性能。因此，人們?cè)诖呋瘎┑母男苑矫孀隽舜罅康难芯抗ぷ?。Ni基催化劑用于纖維素加氫催化時(shí)，通常需要選用載體負(fù)載，或者加入另一種金屬催化劑，也有研究者采用非晶態(tài)鎳磷化合物作為催化劑。H.Kobayashi等［21］采用簡(jiǎn)單的炭負(fù)載Ni/KB催化劑，在纖維素催化加氫反應(yīng)中連續(xù)使用7次活性不變，通過(guò)將Ni的負(fù)載量從10%提到70%，己糖醇的收率最高可達(dá)67%。Van de Vyver S等［22］設(shè)計(jì)并合成了碳納米管負(fù)載鎳催化劑(Ni/CNT)，使用這種催化劑在190℃和 6 MPa氫氣壓力下，可以得到收率為50%的山梨醇，這一結(jié)果明顯高于活性炭負(fù)載鎳催化劑。Ding Lining等［23］在 225 ℃，6 MPa 氫氣下，使用廉價(jià)的磷化鎳作為催化劑使纖維素100%轉(zhuǎn)化，并得到了收率為48%的山梨醇。此外，在纖維素催化加氫制山梨醇反應(yīng)中，采用Ni12P5/AC催化劑，山梨糖醇和甘露醇收率分別為62% 和 5%［24］。

2.3.3 過(guò)渡金屬鎢基催化劑

碳化鎢空間結(jié)構(gòu)中具有一定密度的電子云，這類(lèi)似于Pt類(lèi)金屬的電子軌道特性，具有了Pt類(lèi)金屬的催化特征及良好的抗毒性。碳化鎢催化劑對(duì)很多有機(jī)化合物的加氫反應(yīng)都具有一定的催化活性，如碳碳鍵的氫解，而對(duì)含有不飽和鍵的化合物(雙鍵和三鍵等)的加氫反應(yīng)催化活性較弱，因此可以作為高選擇性催化加氫催化劑。Ji Na等［15，25］采用非貴金屬催化劑碳化鎢用于纖維素催化加氫，利用鎳促進(jìn)的碳化鎢作為催化劑，對(duì)碳化鎢應(yīng)用于纖維素氫解反應(yīng)研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)纖維素分子中C—C鍵的斷裂起主要作用的是金屬鎢，而其他過(guò)渡金屬如鎳等主要對(duì)不飽和中間體起加氫作用。趙冠鴻等［26］在氫壓6 MPa和245℃條件下，將磷化鎢催化劑應(yīng)用于纖維素的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)，乙二醇收率為25.4%。周亮［27］以 CNT負(fù)載的碳化鎢作為纖維素加氫反應(yīng)的催化劑，在198℃溫度下、反應(yīng)2 h，纖維素轉(zhuǎn)化率可達(dá)84%，山梨醇的收率達(dá)45%。此外也有研究者采用WO3催化劑，如 Zhou Likun等［28］在將菊芋莖中的纖維素轉(zhuǎn)化為乙二醇的研究中，采用WO3和骨架鎳(Raney Ni)雙催化劑，當(dāng)WO3與Raney Ni質(zhì)量比為1∶1時(shí)，乙二醇收率最高可達(dá)37.6%。鎢基催化劑具有高活性、選擇性好和獨(dú)特性的優(yōu)點(diǎn)，在纖維素的催化加氫應(yīng)用中具有良好的前景，未來(lái)將有更多進(jìn)一步關(guān)于貴金屬、Ni基催化劑與鎢基催化劑復(fù)合使用的多功能催化劑的研究。

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)轉(zhuǎn)化生物質(zhì)資源中的纖維素為重要的生物基化合物，將有非常重大的社會(huì)與經(jīng)濟(jì)效益。纖維素的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)要求其轉(zhuǎn)化條件苛刻，化學(xué)催化轉(zhuǎn)化纖維素的方法有很多種，高效且綠色的催化加氫途徑是研究的熱點(diǎn)。目前在纖維素水解加氫、水解轉(zhuǎn)移加氫和氫解反應(yīng)中，固體金屬催化劑都能有效將纖維素轉(zhuǎn)化為如葡萄糖、糖醇和低碳多元醇等，其中貴金屬Pt和Ru催化劑體現(xiàn)了良好的活性和穩(wěn)定性，Ni基負(fù)載催化劑具有良好的加氫脫氫能力，過(guò)渡金屬鎢催化劑在催化纖維素反應(yīng)中表現(xiàn)出很好C—C鍵斷鍵能力，從而大大提高了乙二醇的收率。今后的研究重點(diǎn)是進(jìn)一步開(kāi)發(fā)高效且廉價(jià)的負(fù)載金屬催化劑，應(yīng)用于纖維素催化轉(zhuǎn)化為生物基化合物，纖維素的化學(xué)催化降解仍然是生物質(zhì)資源利用的重要方向，催化劑研究是該過(guò)程的核心，其重心將朝著雙功能金屬催化劑方向轉(zhuǎn)移。

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