王鶴天，馬文婷，陳延軍，趙 敏，孫均利

(1.上海嘉定區(qū)消防支隊,上海 201800； 2.銀川市消防支隊，寧夏 銀川 750000； 3.哈密市消防支隊，新疆 哈密 839000； 4.武警學(xué)院，河北 廊坊 065000)

空心微珠對硼酚醛防火涂料性能的影響

王鶴天1，馬文婷2，陳延軍3，趙 敏4，孫均利4

(1.上海嘉定區(qū)消防支隊,上海 201800； 2.銀川市消防支隊，寧夏 銀川 750000； 3.哈密市消防支隊，新疆 哈密 839000； 4.武警學(xué)院，河北 廊坊 065000)

空心微珠填料質(zhì)輕，能有效降低材料的密度，提高材料的比強度。當(dāng)其添加到防火涂料中時，對防火涂料各種性能的改善較為明顯。制備了不同空心微珠添加量的硼酚醛防火涂料，按照標(biāo)準(zhǔn)要求進行理化性能、防火性能檢測，研究填料對硼酚醛防火涂料的性能影響。結(jié)果表明，空心微珠的加入明顯縮短了涂料的干燥時間，且隨著空心微珠添加量的增加，涂料機械性能明顯下降，初始分解溫度向高溫區(qū)移動，同時涂料膨脹炭層多為直徑較大的孔洞且分布不均勻。

防火涂料；硼酚醛樹脂；空心微珠

0 引言

空心微珠又稱漂珠，是近年來發(fā)展起來的一種用途廣泛、性能優(yōu)異的新型材料。空心微珠因為其質(zhì)輕，能有效降低材料的密度，提高比強度，對樹脂改性效果優(yōu)良而備受矚目[1-3]。該產(chǎn)品的主要成分是硼硅酸鹽，粒度為10～250 μm、壁厚為1～2 μm的空心球體，堆積密度0.1～0.25 g·cm-3，外觀如圖1所示。微珠是一顆顆透明的微米級玻璃質(zhì)密閉中空正球體，有堅硬的球殼，球體內(nèi)充有稀薄的N2，導(dǎo)熱系數(shù)低，真密度小[4-5]，能有效降低材料的密度，提高比強度和力學(xué)性能，且孔隙率低、填充量高[6]。其細度相當(dāng)或略大于涂料填料，因而可以填料的方式引人涂料配方體系，使涂料固化形成的涂膜具有保溫材料的共性，即質(zhì)量較輕、中空等特性。

圖1 空心微珠外觀圖

1 試驗結(jié)果與討論

1.1 理化性能影響

制備空心微珠添加量為5%、7.5%、10%、12.5%、15%、17.5%、20%的硼酚醛防火涂料，按500 g·m-2涂覆量分別涂刷于規(guī)定尺寸的膠合板及馬口鐵上，按照標(biāo)準(zhǔn)要求進行理化性能檢測，試驗結(jié)果見表1。

試驗過程中，空心微珠的加入使涂料黏度增大，當(dāng)空心微珠添加量大于12.5%時，由于達到了微珠的最大工藝填充體積分數(shù)[7],攪拌過程明顯難度增大。從表1中可見，空心微珠的加入對硼酚醛防火涂料的理化性能有較大影響。隨著空心微珠添加量的增大，涂料的干燥時間縮短，附著力、耐沖擊性和柔韌性均明顯下降。主要由于空心微珠硬度高，與基體間硬度梯度變化大，易形成應(yīng)力集中造成涂層機械性能下降。

表1 空心微珠添加量不同的涂料理化性能

1.2 防火性能影響

1.2.1 膨脹炭層影響

圖2為空心微珠添加量不同的硼酚醛防火涂料膨脹炭化形貌。結(jié)果表明，相比未添加填料的硼酚醛涂料，空心微珠的添加明顯抑制了涂層發(fā)泡，使膨脹炭層厚度明顯下降，且隨著添加量的增大，涂層發(fā)泡高度越來越小。主要是由于空心微珠表面活性大，吸油率高，對樹脂固化過程產(chǎn)生的小分子物質(zhì)及不燃性氣體有吸附作用，從而嚴(yán)重抑制了涂層的發(fā)泡膨脹。添加量大于17.5%時，炭層產(chǎn)生大的裂縫，與基材發(fā)生部分脫落。

1.2.2 耐燃時間影響

試驗?zāi)M火災(zāi)標(biāo)準(zhǔn)升溫曲線對涂覆不同配方防火涂料的膠合板試件進行加熱，記錄試件背面溫度變化曲線及溫度達到220 ℃對應(yīng)的時間，即其耐燃時間，結(jié)果如圖3所示。

從圖3中可以看出，空心微珠添加量少于7.5%時對硼酚醛涂料耐燃時間影響不大，當(dāng)添加量大于10%時，隨著空心微珠加入量的增多，涂料耐燃時間有所上升，添加15%空心微珠的涂料耐燃時間達到最大為982 s，繼續(xù)加大空心微珠的添加量時，涂料耐燃時間開始下降，添加量為20%時，升溫速率在爐溫達到450 ℃左右時明顯增大，涂料耐燃時間降至最低為732 s。

圖2 空心微珠添加量不同的涂料炭化形貌

圖3 空心微珠添加量不同的涂料耐燃時間

圖4為空心微珠添加量對硼酚醛涂料膨脹倍率及耐燃時間的影響。結(jié)果表明，空心微珠的添加增大了涂層熔融發(fā)泡的阻力，嚴(yán)重抑制了硼酚醛防火涂料的發(fā)泡過程，使其膨脹倍率大幅度下降，但耐燃時間在添加量少于10%時無太大變化，主要由于空心微珠的加入雖然使涂層膨脹效果降低，減少了膨脹炭質(zhì)層的隔熱效率，但空心微珠自身導(dǎo)熱系數(shù)小，分散在炭質(zhì)層及面層中，減緩了熱量的擴散速度，對耐燃時間的增加作出貢獻；添加量大于10%時，由于空心微珠填充量接近飽和使膨脹倍率下降趨勢漸緩，到17.5%以上時，涂層只有輕微發(fā)泡，膨脹倍率基本不變。涂料耐燃時間在添加12.5%空心微珠時明顯增大，添加量增大到15%時，耐燃時間稍有上升，主要是因為隨著添加量的增多，空心微珠在涂層中的排列由稀疏到致密，形成了一層對熱具有阻隔效果的封閉型的中空氣體層，降低了涂層的導(dǎo)熱系數(shù)，阻斷了“熱橋”，大大延滯了熱量的傳播，縮短了氧氣和熱量到達基材的時間。而當(dāng)空心微珠的添加量達到12.5%時，空心微珠在涂層中的排列接近飽和，隔熱性能也大幅增強，繼續(xù)增大其添加量，只能使空心微珠在涂膜中的厚度增加，涂膜表面的排布密度不再受影響，因此涂料的隔熱效果只有少量變化。空心微珠添加量大于17.5%時，炭層產(chǎn)生大的裂縫，發(fā)生脫落，使熱量較快到達基材，從而耐燃時間迅速減小。

圖4 空心微珠添加量對涂料耐燃時間及膨脹倍率的影響

1.3 熱重分析結(jié)果與討論

表2及圖5、圖6為空心微珠添加量不同的涂料熱降解數(shù)據(jù)及TG和DTG曲線。試驗結(jié)果表明，隨著空心微珠添加量的增大硼酚醛防火涂料的初始分解溫度向高溫區(qū)移動。其中，添加20%的空心微珠使硼酚醛涂料初始分解溫度提高了66.7 ℃，主要由于空心微珠壁殼本身的低導(dǎo)熱性加之內(nèi)有空心體腔和導(dǎo)熱性更低的氣體使其形成良好絕熱層，阻礙了熱量的擴散，延緩了少量溶劑及水蒸氣的揮發(fā)，同時空心微珠表面活性大，對樹脂分子產(chǎn)生吸附作用，抑制了樹脂固化過程，使涂料初始分解溫度升高。

表2 空心微珠添加量不同的涂料熱降解數(shù)據(jù)

注：T0為涂料初始分解溫度，Td1、Td2、Td3、Td4分別為熱失重過程第一、二、三、四階段最大熱降解速率所對應(yīng)的溫度。

圖5 空心微珠添加量不同的涂料熱失重曲線

圖6 空心微珠添加量不同的涂料DTG曲線

空心微珠的添加對硼酚醛防火涂料熱分解的各階段也產(chǎn)生了影響。涂料分解過程第一失重階段最大熱分解速率對應(yīng)溫度隨空心微珠添加量的增大明顯升高，說明空心微珠提高了涂料第一失重階段的熱穩(wěn)定性；空心微珠的添加對涂料第二失重階段的影響表現(xiàn)在隨著添加量的增大第二失重階段最大失重速率對應(yīng)溫度有所下降；空心微珠對涂料熱分解第三階段無顯著影響；在涂料熱分解的第四階段，空心微珠的加入降低了涂料最大熱分解速率對應(yīng)溫度，但隨著添加量的增大對應(yīng)溫度基本保持不變，說明空心微珠的添加提高了涂料分解第四階段的熱穩(wěn)定性，但其添加量的影響不大。

空心微珠的添加量對硼酚醛防火涂料殘留率的影響并非呈線性。其中，添加5%的空心微珠使涂料900 ℃殘留率稍有降低，可能是由于試驗過程中空心微珠發(fā)生吸水造成了試驗誤差。添加量大于5%時，隨著空心微珠添加量的增大，涂料900 ℃殘留率增大，添加量為15%時涂料900 ℃殘留率為69.52%，相比未添加的涂料提高了7.42%。

1.4 膨脹炭層微觀形貌分析與討論

圖7為空心微珠添加量不同的硼酚醛防火涂料膨脹炭層表面低倍(×100)形貌。從圖中可以看出，空心微珠添加量少于10%時，炭層表面由于氣體未來得及逸出存在大量鼓泡；添加量大于12.5%時，涂料發(fā)泡受到抑制，炭層表面基本無鼓泡，表面平整，分布大量孔洞；添加20%的空心微珠時，炭層表面孔洞數(shù)量明顯減少，結(jié)構(gòu)較為致密。

圖8為空心微珠添加量不同的硼酚醛防火涂料受熱膨脹炭層斷面高倍數(shù)(×1000)形貌。從圖中可以看出，添加5%空心微珠時涂料炭層斷面平整、結(jié)構(gòu)致密，添加量大于7.5%時，炭層斷面殘?zhí)勘谏袭a(chǎn)生大量大小一致、均勻分布的氣孔，說明大量空心微珠的添加抑制了涂層發(fā)泡，增大了涂層黏度，從而增大了樹脂固化過程中脫出的小分子物質(zhì)及不燃性氣體逸出的阻力，使緩慢釋放的不燃性氣體滯留在熔融層中。

2 結(jié)論

通過試驗研究和理論分析，得出如下結(jié)論：(1)空心微珠的加入明顯縮短了涂料的干燥時間，隨著空心微珠添加量的增加，涂料機械性能明顯下降。

圖7 空心微珠添加量不同的涂料炭層表面低倍形貌

(2)空心微珠的加入嚴(yán)重抑制了涂料發(fā)泡效果，相比未添加填料的硼酚醛涂料炭層膨脹倍率下降50%以上，當(dāng)空心微珠添加量大于17.5%時，涂層發(fā)泡效果顯著下降，涂料耐燃時間在添加15%空心微珠時達到最大為982s。(3)隨著空心微珠添加量的增大涂料初始分解溫度向高溫區(qū)移動，900 ℃殘留率增大，當(dāng)添加15%的空心微珠時，涂料第一失重階段的活化能有所提高，其余三個失重階段的活化能有所降低，涂料900 ℃殘留率達69.52%，相比未添加填料的涂料提高了7.42%。(4)涂料膨脹炭層多為直徑較大的孔洞且分布不均勻，當(dāng)添加7.5%以上的空心微珠時，炭層斷面殘?zhí)勘谏祥_始出現(xiàn)大量直徑較小的孔洞。

圖8 空心微珠添加量不同的涂料炭層斷面高倍形貌

[1] 王健,郭永奎,高玉坤,等.空心玻璃微珠/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的性能與應(yīng)用[J].塑料制造，2011，(9)：52-54.

[2] 陳金偉,馮建林,許傳華,等.高性能空心玻璃微珠在外墻隔熱涂料中的研究[J].化工新型材料,2011,39(S0):64-65.

[3] 陳偉紅,蔡文濤,王平,等.空心玻璃微珠改性飾面型防火涂料性能研究[J].化學(xué)研究,2007,18(1):28-30.

[4] 楊青海,王鈞,楊小利,等.空心玻璃微珠填充環(huán)氧樹脂的性能與結(jié)構(gòu)研究[J].云南大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版,2007,29(S1):194-199.

[5] 徐曉楠.新一代評估方法——錐形量熱儀(CONE)法在材料阻燃研究中的應(yīng)用[J].中國安全科學(xué),2003,13(1):19-22.

[6] 徐曉楠,張健.二氧化硅對膨脹型阻燃聚乙烯的性能影響研究[J].火災(zāi)科學(xué),2004,13(3):168-172.

[7] 李斌,王建祺.聚合物材料燃燒性和阻燃性的評價——錐形量熱儀(CONE)法[J].高分子材料科學(xué)與工程,1998,14(5):15-19.

(責(zé)任編輯 馬 龍)

A Study on Influence of Hollow Microspheres to Properties of Fire-proof Coatings of Phenolic Resin

WANG Hetian1, MA Wenting2, CHEN Yanjun3, ZHAO Min4, SUN Junli4

(1.JiadingDistrictMunicipalFireBrigade,Shanghai201800,China; 2.YinchuanMunicipalFireBrigade,NingxiaAutonomousRegion750000,China; 3.HamiMunicipalFireBrigade,XinjiangAutonomousRegion839000,China; 4.TheArmedPoliceAcademy,Langfang,HebeiProvince065000,China)

Hollow microspheres is added to the fire paint, all kinds of properties of fire retardant coatings were improved markedly. This paper uses hollow microspheres power as the filler to prepare the fire-proof coatings of phenolic resin. Physical and chemical properties and fire performance testing in accordance with the standard requirements, the influence of filler on properties of the fire-proof coatings of a phenolic resinphenolic resin are studied. The results show that the addition of the hollow microspheres significantly shortened the drying time of the coating, and with the increase of a hollow microspheres content, mechanical properties of the coating are decreased obviously, the initial decomposition temperature moves to high temperature region with the coating intumescent carbon layer for large diameter holes and uneven distribution.

fire-proof coatings; phenolic resin; hollow microspheres

2015-04-01

王鶴天(1980— )，男，上海嘉定人，工程師； 馬文婷(1988— )，女(回族)，寧夏銀川人，工程師； 陳延軍(1978— )，男，新疆烏魯木齊人，工程師； 趙敏(1965— )，男，河北保定人，教授； 孫均利(1980— )，男，山東臨沂人，講師。

TQ628.4

A

1008-2077(2015)08-0009-05