劉華成，張建生，于 鋒

(西安工業(yè)大學理學院, 西安 710021)

CH3OH在Ga-rich GaAs(001)-(4×2)表面上的吸附與解離: 團簇模型的密度泛函計算

劉華成，張建生，于 鋒

(西安工業(yè)大學理學院, 西安 710021)

采用簡單團簇模型結合密度泛函理論研究了CH3OH在Ga-rich GaAs(001)-(4×2)表面上的吸附與解離過程. 計算結果表明, CH3OH在Ga-rich GaAs(001)-(4×2)表面上首先會形成兩種化學吸附狀態(tài), 然后CH3OH經解離生成CH3O自由基和H原子吸附在表面不同位置上. 通過比較各個吸附解離路徑, 發(fā)現解離后的H原子相對更容易吸附在位于表面第二層緊鄰的As原子上.

Ga-rich GaAs(001)-(4×2)表面; CH3OH; 吸附; 團簇模型; 密度泛函理論

1 引 言

GaAs是一種非常常見的半導體材料, 該材料具有重要的應用價值; 具體來說, GaAs是性能優(yōu)異的光陰極材料, 因而被廣泛應用在微光夜視和加速器電子源的研制等領域[1,2].一些原子和分子容易吸附在GaAs表面上進而影響到GaAs材料的性能, 因此探索原子和分子在GaAs表面上的吸附一直是表面科學領域里的重要課題[3,4].

采用理論計算方法研究GaAs表面吸附問題時, 團簇模型一直扮演著重要的角色[4-18]. 團簇模型能夠展現表面吸附問題的本質, 而且計算量相對較小. 在原子吸附方面, Ray研究組[5-11]進行了持續(xù)而深入的研究, 他們構建了不同大小的GaAs表面團簇模型, 系統(tǒng)研究了不同原子在不同位置上的吸附構型, 并給出了吸附能. Guo-Ping和Ruda[12]也采用團簇模型研究了S原子在GaAs(100)表面的吸附, 他們發(fā)現S原子傾向于吸附在橋位上并會顯著影響表面的結構. 當分子吸附到GaAs表面時容易發(fā)生解離反應, 從而形成解離吸附狀態(tài). 在探索分子的吸附解離過程方面, 團簇模型也起了很大的作用. 根據團簇模型的計算結果, AsH3[4], NH3[13], CH3SH[14]和H2S[15-17]等分子在GaAs(001)-(4×2)表面上都容易發(fā)生H原子遷移. 相對來講, C3H7SH分子的吸附解離更為復雜[18]. Tang和Cao[18]利用團簇模型詳細研究了C3H7SH分子在Ga-rich GaAs(001)-(4×2)表面上發(fā)生吸附解離的反應路徑, 并給出了詳細的反應機理.

Büchel與Lüth[19]在超高真空條件下采用紫外光電子能譜研究了H2O和CH3OH分子在GaAs(110)表面上的吸附情況, 他們發(fā)現在表面上CH3OH會解離生成CH3O自由基和H原子. 在本論文中, 我們選取CH3OH分子作為研究對象, 采用團簇模型著重研究CH3OH分子在Ga-rich GaAs(001)-(4×2)表面上的吸附與解離反應機理. 通過計算期望回答如下三個問題: 第一, CH3OH分子在Ga-rich GaAs(001)-(4×2)表面上吸附以后是否容易發(fā)生解離? 第二, 解離主要沿著哪條反應路徑? 第三, 解離機理和其它分子有何異同?

2 計算方法

采用團簇模型研究表面吸附問題時, 最為關鍵的一步是選擇大小合適的團簇來模擬表面結構. 選擇的標準是所選團簇能夠反映表面的主要結構特征并且引入的計算量相對適中. 根據文獻的結果[4,13,15-17], 我們選取Ga4As5H9團簇來模擬Ga-rich GaAs(001)-(4×2)表面. Lu等人[13]詳細比較過Ga4As5H9和Ga7As8H11這兩個團簇在模擬Ga-rich GaAs(001)-(4×2)表面時的差異. 根據他們的計算結果[13], 對于小分子吸附來講, Ga4As5H9團簇已經可以較好地模擬Ga-rich GaAs(001)-(4×2)表面的結構特征. Ga4As5H9團簇中的H原子用于飽和懸掛鍵.

本論文中的計算工作均使用ORCA程序[20]完成. 在計算過程中采用廣義梯度近似(GGA)泛函PBE[21,22], 基函數為def2-TZVPP基組[23,24]. 為了加快計算速度, 我們還利用了Resolution of the Identity (RI)近似[25], 輔助基函數為def2-TZVPP/J[26,27]. 另外, 本論文還采用色散校正的PBE-D3(BJ)泛函[28,29]進行了計算, 其中BJ代表Becke-Johnson damping[30-32]. 色散校正對合理描述吸附現象起著重要的作用, 它能夠使密度泛函方法更加準確地計算能量和結構. 密度泛函計算過程中使用的積分網格為Grid4. 首先在PBE/def2-TZVPP和PBE-D3(BJ)/def2-TZVPP理論水平下分別優(yōu)化了CH3OH分子和Ga4As5H9團簇相互作用勢能面上化學吸附狀態(tài)(Chemisorption State, CS), 過渡態(tài)(Transition State, TS)和解離吸附狀態(tài)(Dissociation State, DS)的分子結構. 隨后, 在同樣的理論計算水平下通過數值頻率分析確定了這些結構并獲得了相應的零點能. 對于過渡態(tài), 虛頻振動模式表明了過渡態(tài)的連接屬性. 本論文中的分子結構圖采用MacMolPlt[33]程序繪制.

3 結果與討論

3.1 CH3OH分子在Ga4As5H9團簇上的吸附解離路徑

根據已發(fā)表文獻的結果[4,13,15-17], 本論文采用Ga4As5H9團簇來模擬Ga-rich GaAs(001)-(4×2)表面. 在PBE/def2-TZVPP和PBE-D3(BJ)/def2-TZVPP理論水平下, Ga4As5H9團簇的優(yōu)化結構基本一致. CH3OH分子與Ga4As5H9團簇相互作用勢能面上關鍵點的分子結構見圖1, 關鍵點的相對能量列于表1. 相應的反應勢能剖面圖如圖2所示. 采用兩種不同的計算水平(PBE/def2-TZVPP和PBE-D3(BJ)/def2-TZVPP)優(yōu)化所得的分子結構參數略有差異, 具體的差異將在后面部分進行詳細的討論. 根據反應勢能剖面圖2, 吸附于Ga4As5H9團簇上CH3OH分子的O-H鍵將會斷裂, 斷鍵形成的H原子將與周圍的Ga原子或As原子成鍵形成新的穩(wěn)定結構, 發(fā)生H原子遷移所需要的能量各不相同. 通過計算發(fā)現, CH3OH在Ga4As5H9團簇上的吸附解離路徑可能有三種, 詳細過程列舉如下:

路徑I: CH3OH分子在Ga4As5H9團簇上首先形成化學吸附狀態(tài)CS1, 隨后經過渡態(tài)TS1形成解離吸附產物DS1. 對于解離吸附產物DS1, CH3O自由基吸附于Ga(1)原子上, H原子吸附在位于第二層的As(1)原子上. 這一路徑可以簡單記為CS1→TS1→DS1.

路徑II: CH3OH分子在Ga4As5H9團簇上形成化學吸附狀態(tài)CS2, 經過渡態(tài)TS1形成解離吸附狀態(tài)DS2. 隨后DS2經過渡態(tài)TS3形成解離吸附產物DS3. 其中DS3最顯著的特點是O原子與第一層上的兩個Ga原子成鍵形成Ga(1)-O-Ga(2)結構, 解離后的H原子與Ga(2)原子成鍵. 這一路徑可以總結為CS2→TS2→DS2→TS3→DS3.

路徑III: 由化學吸附狀態(tài)CS2開始經過過渡態(tài)TS4生成解離吸附狀態(tài)DS4, 這一反應路徑和路徑I類似. 對于解離吸附產物DS4, CH3O自由基吸附在位于第一層的Ga(1)原子上, 而解離后的H原子則吸附在位于第二層的As(2)原子上. 這一路徑可以簡單概括為CS2→TS4→DS4.

圖1 CH3OH分子與Ga4As5H9團簇相互作用勢能面上關鍵點的分子結構Fig. 1 Molecular geometries of the critical points on the potential energy surface for the interaction of CH3OH molecule with Ga4As5H9 cluster

表1 CH3OH分子與Ga4As5H9團簇相互作用勢能面上關鍵點的相對能量 (單位：kJ·mol-1)

Table 1 Relative energies of the critical points on the potential energy surface for the interaction of CH3OH molecule with Ga4As5H9cluster (in kJ·mol-1)

SpeciesRelativeEnergy(0K)PBE/def2-TZVPPRelativeEnergy(0K)PBE-D3(BJ)/def2-TZVPPRelativeEnergy(298 15K)PBE-D3(BJ)/def2-TZVPPCH3OH+Ga4As5H90 00 00 0CS1-50 7-62 3-59 6CS2-47 5-59 8-57 4TS16 9-5 9-5 1TS226 311 111 6TS3-36 8-51 9-52 0TS434 216 819 2DS1-65 9-78 3-77 9DS2-83 8-95 6-94 3DS3-63 6-81 6-80 5DS4-47 7-60 9-58 2

圖2 CH3OH分子與Ga4As5H9團簇相互作用勢能面 (0 K)Fig. 2 Potential energy profile for the interaction of CH3OH molecule with Ga4As5H9 cluster (0 K)

3.2 CH3OH分子在Ga4As5H9團簇上吸附解離過程中結構與能量的變化

在計算過程中分別采用了PBE泛函和色散校正的PBE-D3(BJ)泛函. 一般來說, 采用了色散校正的泛函更適合描述吸附解離過程[28,29]. 在下面的討論中, 我們將對兩種泛函的計算結果作一個對比. 根據反應路徑上勢壘的高低(如表1和圖2所示), 路徑I(CS1→TS1→DS1)是最容易發(fā)生的吸附解離過程. 路徑III(CS2→TS4→DS4)的相對勢壘最高, 沿該路徑的吸附解離過程則難以發(fā)生.

CH3OH分子在Ga4As5H9團簇上首先會形成兩種化學吸附狀態(tài)(CS1和CS2). CS1和CS2的結構類似, 都是CH3OH分子中O原子與位于第一層的Ga(1)原子形成Ga(1)-O配位鍵. 不同之處在于吸附后CH3OH分子O-H鍵的指向不一樣. 在PBE/def2-TZVPP理論水平下, CS1相對于反應物的能量為-50.7 kJ·mol-1(0 K), 其Ga(1)-O配位鍵的鍵長為2.197 ?; 而CS2相對于反應物的能量為-47.5 kJ·mol-1(0 K), 相應的Ga(1)-O配位鍵鍵長為2.215 ?. 在PBE-D3(BJ)/def2-TZVPP理論水平下, 結果略有不同. 具體來說, 在該理論水平下CS1相對于反應物的能量為-62.3 kJ·mol-1(0 K), 其Ga(1)-O配位鍵的鍵長為2.182 ?; 而CS2相對于反應物的能量為-59.8 kJ·mol-1(0 K), 相應的Ga(1)-O配位鍵鍵長為2.198 ?. 從上面的結果可以看出, PBE-D3(BJ)泛函計算得到的能量較低并且Ga(1)-O配位鍵的鍵長略短, 這是因為采用色散校正的PBE-D3(BJ)泛函考慮了相互作用能量中的色散能量部分[28,29], 更好地描述了化學吸附作用.

在下面的討論過程中本論文將采用PBE-D3(BJ)泛函計算的結果. 對于吸附解離路徑I, CS1需要越過渡態(tài)TS1生成解離吸附產物DS1. 在這個過程中H原子向緊鄰的位于第二層的As(1)原子移動. O-H鍵的鍵長由CS1中的0.978 ?變?yōu)門S1中的1.480 ?. 最終O-H鍵斷裂后H原子與位于第二層的As(1)原子成鍵形成產物DS1, 相應的As(1)-H鍵長為1.518 ?. 解離后的CH3O自由基吸附在第一層的Ga(1)原子上. Ga(1)-O鍵由CS1中的2.182 ?縮短為TS1中的1.938 ?, 最終形成的解離產物DS1的Ga(1)-O鍵為1.829 ?. 在PBE-D3(BJ)/def2-TZVPP水平下過渡態(tài)TS1相對于反應物的能量為-5.9 kJ·mol-1(0 K), 由CS1越過勢壘TS1需要的能量為56.4 kJ·mol-1(0 K).

CS2對應吸附解離反應路徑II和III. 對于路徑II，CH3OH分子中的O-H鍵經由過渡態(tài)TS2斷裂. 斷鍵后H原子會插入位于表面第一層的Ga(1)-Ga(2)鍵, 形成吸附解離產物DS2. DS2具有Ga(1)-H-Ga(2)結構. DS2的Ga(1)-O鍵長為1.825 ?, Ga(1)-H-Ga(2)對應的鍵長和鍵角分別為1.816 ? (Ga(1)-H), 1.707 ? (Ga(2)-H)和136.81°. 過渡態(tài)TS2相對于反應物的能量為11.1 kJ·mol-1(0 K), 相對于CS2的能量則為70.9 kJ·mol-1(0 K). 隨后, DS1的Ga(1)-H鍵會經過渡態(tài)TS3斷裂形成DS3. 不同于DS2, DS3的結構特征是Ga(1)-O-Ga(2)結構. Ga(1)-O與Ga(2)-O的鍵長分別為1.891 ?和2.124 ?, Ga(1)-O-Ga(2)的鍵角為111.62°; Ga(2)-H的鍵長為1.592 ?. 過渡態(tài)TS3相對于反應物的能量為-51.9 kJ·mol-1(0 K), 相對于DS2的能量則為43.7 kJ·mol-1(0 K).

路徑III和路徑I相似, 區(qū)別在于路徑III中H原子向第二層較遠的As(2)原子遷移. 過渡態(tài)TS4相對于反應物的能量為16.8 kJ·mol-1(0 K), 相對于CS2的能量為76.6 kJ·mol-1(0 K). 因此, 相對來講此解離過程難以發(fā)生.

3.3 與其它研究結果的比較

根據本論文的計算結果, CH3OH分子在Ga-rich GaAs(001)-(4×2)表面上很容易發(fā)生吸附和解離, 相應的解離產物為CH3O自由基和H原子. Buchel與Luth[19]在超高真空條件下采用紫外光電子能譜研究了CH3OH分子在GaAs(110)表面的吸附情況, 他們發(fā)現在GaAs(110)表面上CH3OH會解離生成CH3O自由基和H原子. 盡管本論文模擬的表面和他們實驗研究的表面不一致, 但是CH3OH分子在吸附后解離生成的產物是一致的.

CH3OH分子在Ga-rich GaAs(001)-(4×2)表面上吸附解離的反應機理和AsH3[4], NH3[13],以及H2S[15-17]等分子的吸附解離機理相似. 盡管如此, 根據吸附解離路徑上的勢壘判斷, CH3OH分子在Ga-Rich GaAs(001)-(4×2)表面上吸附后相對更容易發(fā)生解離(在PBE-D3(BJ)/def2-TZVPP理論水平下, TS1相對于反應物的能量為-5.9 kJ·mol-1). 此外, 本論文采用了和已發(fā)表文獻[4,13,15-17]不同的計算方法, 首先是采用了色散校正的PBE-D3(BJ)泛函[28,29], 該泛函能夠更好地描述吸附解離過程; 其次是運用了精度較高的Triple-ζ基函數def2-TZVPP[23,24].

4 結 論

在PBE/def2-TZVPP和PBE-D3(BJ)/def2-TZVPP理論水平下, 采用Ga4As5H9團簇模型研究了CH3OH分子在Ga-rich GaAs(001)-(4×2)表面上的吸附與解離機理. 根據本論文的計算結果, CH3OH分子在Ga-rich GaAs(001)-(4×2)表面上吸附后容易發(fā)生解離, 解離后的CH3O自由基吸附在位于表面第一層的Ga原子上, H原子相對更容易吸附在位于表面第二層緊鄰Ga原子的As原子上.

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Adsorption and dissociation of CH3OH on the Ga-rich GaAs(001)-(4×2) surface: DFT computations with a cluster model

LIU Hua-Cheng，ZHANG Jian-Sheng，YU Feng

(School of Science, Xi'an Technological University, Xi'an 710021, China)

Based on a simple cluster model, the adsorption and dissociation processes of CH3OH molecule on the Ga-rich GaAs(001)-(4×2) surface have been studied with density functional theory. The present computations demonstrate that two chemisorbed states are formed initially, and then, the CH3OH molecule will decompose to CH3O radical and H atom on the surface. By comparing different adsorption and decomposition pathways, it is found that the dissociated H atom tends to be chemisorbed on the adjacent As atom at the second layer.

Ga-rich GaAs(001)-(4×2) surface; CH3OH; Adsorption; Cluster model; Density functional theory

2014-01-18

劉華成(1988—),男，碩士研究生，新疆石河子人，主要從事固體表面吸附計算研究.E-mail: huac.liu@gmail.com

于鋒.E-mail: fengyu@xatu.edu.cn

103969/j.issn.1000-0364.2015.08.011

O641

A

1000-0364(2015)08-0591-06