劉 杰 楊瑤珺 王文祎 雷誠世 李 夢 呂曉娜 戴 待

(北京中醫(yī)藥大學(xué)中藥學(xué)院，北京，100102)

基于電子鼻技術(shù)的國產(chǎn)血竭與進口血竭快速鑒別研究

劉 杰 楊瑤珺 王文祎 雷誠世 李 夢 呂曉娜 戴 待

(北京中醫(yī)藥大學(xué)中藥學(xué)院，北京，100102)

目的：鑒別進口血竭與國產(chǎn)血竭。方法：通過電子鼻檢測國產(chǎn)血竭和進口血竭氣味在傳感器上的響應(yīng)值，并采用判別因子(Discriminant Factorial Analysis，DFA)進行分析。結(jié)果：進口血竭和國產(chǎn)血竭氣味差異明顯。結(jié)論：電子鼻技術(shù)對進口血竭和國產(chǎn)血竭氣味的判別與傳統(tǒng)經(jīng)驗鑒別一致，電子鼻技術(shù)結(jié)合數(shù)學(xué)模型可以作為中藥質(zhì)量快速鑒別的方法。

進口血竭；國產(chǎn)血竭；電子鼻；快速鑒別

血竭是珍貴的中藥傳統(tǒng)品種，其性味甘、溫、咸、平，兼有活血化瘀、止血補血的功效。古代主要用于治療跌打損傷、金槍等癥，內(nèi)科亦用之[1]?，F(xiàn)代臨床用血竭主要分兩種：進口血竭(麒麟竭)和國產(chǎn)血竭(龍血竭)[2]。據(jù)2010版《中華人民共和國藥典》規(guī)定，進口血竭為棕櫚科植物麒麟竭(DaemonoropsdracoBl)果實滲出的樹脂經(jīng)加工制成[3]。主產(chǎn)于印度尼西亞、馬來西亞等地。國產(chǎn)血竭為百合科植物劍葉龍血樹[Dracaenacochinchinensis.(Lour.)S.C.Chen]的含脂木材經(jīng)提取得到的樹脂[4]，主產(chǎn)于我國廣西、云南等地[5]。

經(jīng)市場調(diào)查發(fā)現(xiàn)，進口血竭與國產(chǎn)血竭價格相差很大，進口血竭一般為2000～4000元/kg，國產(chǎn)血竭一般為200～400元/kg。在利益的驅(qū)使下，部分不法商販在進口血竭中摻入松香、達瑪樹脂等物質(zhì)，或直接將國產(chǎn)血竭作為進口血竭出售[6]。由于進口血竭和國產(chǎn)血竭二者外觀顏色氣味相似，依靠傳統(tǒng)的經(jīng)驗鑒別很難將二者區(qū)分開[7]。

電子鼻(Electronic Nose)也稱氣味指紋分析儀，是20世紀(jì)90年代在材料科學(xué)和傳感技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的分析、識別和檢測復(fù)雜嗅味和揮發(fā)性成分的儀器，具有類似鼻子的功能[8]，在飲料[9-11]、酒類[12-14]、食品[15-18]、環(huán)境監(jiān)測[19-21]、臨床[22-23]等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。中藥材感官評價是中藥鑒定的重要內(nèi)容，但經(jīng)驗和主觀性太強，難以客觀化和標(biāo)準(zhǔn)化界定，有學(xué)者認為，電子鼻有望彌補這方面的不足，將廣泛用于中藥鑒定研究領(lǐng)域[24-25]。

1 資料與方法

1.1 一般資料

1.1.1 儀器 FOX 3000電子鼻(法國Alpha.M.O.S.公司)；BS-124S電子分析天平；FW-135粉碎機。

1.1.2 樣品 收集國產(chǎn)血竭藥材14批、進口國產(chǎn)血竭8批，采集地為河北安國藥材市場、安徽亳州藥材市場、河南、哈爾濱、香港、新加坡等地。經(jīng)北京中醫(yī)藥大學(xué)楊瑤珺教授鑒定均為正品血竭。制備進口血竭樣品8份，國產(chǎn)血竭樣品14份，隨后，所有樣品制成粉末，過4號篩。樣品見表1。

1.2 方法

1.2.1 氣味測定方法 以電子鼻對進口血竭和國產(chǎn)血竭樣品的氣味進行測定，分析記錄樣品的數(shù)值曲線。每個樣品測定3次，以平均值計。電子鼻測定條件：稱樣量0.05 g，孵化溫度45 ℃，孵化時間10 min，進樣量1500 μL。

1.2.2 數(shù)據(jù)分析方法 數(shù)據(jù)采用判別因子分析法(DFA)進行分析。DFA是構(gòu)建模型、并識別未知試樣的一種算法。DFA是通過數(shù)學(xué)變換，能夠使同類組群數(shù)據(jù)間的差異盡可能縮小，而不同類組群數(shù)據(jù)間的差異盡可能擴大，以建立更好的識別的數(shù)據(jù)模型[26]。

表1 血竭樣品表

2 結(jié)果

2.1 國產(chǎn)和進口血竭的DFA判別模型的建立 用電子鼻分別對國產(chǎn)和進口血竭的22個樣品按照確定的實驗條件進行檢測，每份樣品重復(fù)3次。分別建立進口血竭、國產(chǎn)血竭的訓(xùn)練集、測試集DFA判別模型。選取一部分國產(chǎn)樣品與進口樣品為訓(xùn)練集，建立DFA模型，用于驗證未知血竭樣品，建立DFA模型如下圖1所示。

圖1 進口血竭和國產(chǎn)血竭訓(xùn)練集DFA模型

如圖1所示，電子鼻將國產(chǎn)血竭樣品與進口血竭樣品分成了兩個區(qū)域，紅色區(qū)域為國產(chǎn)血竭，藍色區(qū)域為進口血竭，兩種不同的血竭樣品的差別主要表現(xiàn)在判別因子1(100)，進口血竭落在了Y軸的左側(cè)，國產(chǎn)血竭落在了Y軸的右側(cè)。訓(xùn)練得分表明所用樣品均經(jīng)過確認，且識別值均為100分。由DFA判別模型可基本知曉國產(chǎn)血竭和進口血竭在氣味上有著一定的區(qū)別。訓(xùn)練得分如表2所示。

表2 國產(chǎn)血竭與進口血竭的訓(xùn)練得分

2.2 用測試集對判別模型進行評價 結(jié)果如圖2。藍色區(qū)域為進口血竭，紅色區(qū)域為國產(chǎn)血竭，黑點則表示未知樣品。圖中可以看出，未知國產(chǎn)血竭樣品落在Y軸的右側(cè)，未知進口血竭樣品落在Y軸的左側(cè)，分別屬于各自的區(qū)域，這表明DFA模型有一定的判別能力。未知得分如表3所示。

圖2 進口血竭與國產(chǎn)血竭驗證

編號樣本名識別組經(jīng)過驗證的識別值a17-1JK確認96.6b19-1JK確認100c19-2JK確認99.7d2-1GC確認96.1e5-1GC確認100f5-3GC確認94.6

從上表可以看出，用以測試的6組數(shù)據(jù)中，經(jīng)過驗證所有組的識別值均大于90%，表明DFA模型對本課題所得的血竭樣品的預(yù)測結(jié)果正確率較高。從識別組來看，絕大部分?jǐn)?shù)據(jù)組給出了正確的識別，說明DFA模型在判別國產(chǎn)血竭和進口血竭中具有一定的應(yīng)用意義。

圖3 國產(chǎn)血竭和進口血竭DFA模型建立

2.3 對每份樣品的每根傳感器最大響應(yīng)值建庫，進行DFA建模 DFA判別結(jié)果如圖3。結(jié)果表明：DFA判別模型能夠很好的區(qū)分國產(chǎn)血竭和進口血竭樣品，對進口血竭與國產(chǎn)血竭的鑒別具有一定的研究意義。

3 討論

綜上所述，電子鼻技術(shù)在一定程度上可以快速鑒別開進口血竭與國產(chǎn)血竭，但本課題的實驗只進行了部分樣品的初步摸索，由于客觀條件的局限性沒有收集到足夠多的樣本,實驗中并沒有完全包括所有品種的血竭,因此不同品種血竭間電子鼻的氣味識別仍需在收集大量樣本后再進一步研究。建議結(jié)合二者化學(xué)成分等進行進一步分析討論。

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(2014-07-19收稿 責(zé)任編輯：張文婷)

Quick Identification of Resina Draconis and Sandguis Draconis with Electronic Nose

Liu Jie，Yang Yaojun,Wang Wenyi,Lei Chenshi,Li Meng，Lyu Xiaona,Dai dai

(SchoolofChineseMateriaMedica,BeijingUniversityofChineseMedicine，Beijing100102,China)

Objective: To identify Resina Draconis and Sandguis Draconis with electronic nose.Methods: Detecting the maximum response of electronic nose sensors on Resina Draconis and Sandguis Draconis using the DFA model.Results: The odor difference between the two medications is significant.Conclusion: Electronic nose can be used to quickly identify Resina Draconis from Sandguis Draconis.

Resina Draconis; Sandguis Draconis; Electronic Nose; Quick Identification

北京中醫(yī)藥大學(xué)“重點學(xué)科”開發(fā)課題(編號：2013-2DXKKF-21)

楊瑤珺(1971—)，女，博士研究生，教授，碩士研究生導(dǎo)師，E-mail：yangyaojunbucm@163.com

R282.5；R-331

A

10.3969/j.issn.1673-7202.2015.04.028