趙艷凝， 趙海逸， 劉丹鳳， 張藝瀠， 錢苗苗， 姜 鵬， 梁 宵

(吉林師范大學(xué) 化學(xué)學(xué)院， 吉林 四平 136000)

?

UHMWPE纖維的低溫等離子體/丙烯酰胺接枝改性

趙艷凝*， 趙海逸， 劉丹鳳， 張藝瀠， 錢苗苗， 姜 鵬， 梁 宵

(吉林師范大學(xué) 化學(xué)學(xué)院， 吉林 四平 136000)

運(yùn)用低溫等離子體對(duì)超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纖維進(jìn)行處理后，浸潤能力提高了3.75倍.繼而在纖維表面接枝丙烯酰胺單體，得出接枝的最佳工藝是：在40℃的1.0 mol/L的丙烯酰胺水溶液中加熱1.5 h.結(jié)果表明：處理后的纖維基本上維持高拉伸性能和整體形貌，在纖維長鏈表面引入了酰胺基極性基團(tuán)，增大了纖維與其他基質(zhì)材料之間的化學(xué)鍵合能力和咬合能力，提高了纖維的表面性能.

UHMWPE (超高分子量聚乙烯) 纖維； 低溫等離子體； 表面改性； 丙烯酰胺

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纖維是一種高強(qiáng)高模纖維，是繼芳綸纖維和碳纖維后的第3代高性能纖維.具有耐化學(xué)腐蝕、高強(qiáng)度、高模量、低密度、抗沖擊、與生物相容性好等優(yōu)異性能，被廣泛應(yīng)用于軍事、醫(yī)用和化工領(lǐng)域[1-3]. 但UHMWPE纖維的非極性亞甲基線性結(jié)構(gòu)使其呈化學(xué)惰性；經(jīng)高倍拉伸制得的纖維高度結(jié)晶高度取向，導(dǎo)致纖維表面光滑，與樹脂粘結(jié)性能差.因此對(duì)纖維表面改性、提高纖維界面粘結(jié)性能顯得尤為重要.目前對(duì)UHMWPE纖維的處理方法主要有化學(xué)試劑處理法、輻射引起表面接枝法、電暈放電法、等離子體處理法[1-5].化學(xué)試劑處理是研究最早最成熟的方法，認(rèn)為鉻酸是最有效的氧化劑，但鉻酸的氧化作用造成纖維絲強(qiáng)度急劇下降，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢液易造成環(huán)境污染.而低溫等離子體的最大優(yōu)點(diǎn)是僅作用于材料表面有限深度內(nèi)，材料的力學(xué)性能不會(huì)受到太大的影響.且該法的環(huán)境友好性、高效性和普適性， 使其在纖維表面改性方面凸顯出優(yōu)勢.本課題在前期工作[6]的基礎(chǔ)上，在對(duì)纖維低溫等離子體處理后，選擇丙烯酰胺作接枝單體，在纖維表面引入更具反應(yīng)活性的酰胺極性基團(tuán)，預(yù)期改性后的纖維在各種復(fù)合材料中做增強(qiáng)纖維時(shí)，能夠進(jìn)一步提高纖維與基質(zhì)的界面粘結(jié)性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料和藥品

UHMWPE纖維(FT-103，北京同益中特種纖維技術(shù)開發(fā)有限公司)；丙酮(AR)、丙烯酰胺(CP)、無水乙醇(AR)、甲醇(AR)，以上藥品為沈陽昌德隆化工原料有限公司生產(chǎn)；高錳酸鉀(AR，沈陽試三生化科技開發(fā)有限公司).

1.2 主要儀器

恒溫水浴鍋(山東鄄城華魯電熱儀器有限公司，HH-S1型)；電子天平(上海越平科學(xué)儀器有限公司，F(xiàn)A2004B型，精度±0.0001)；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司，DGG-9070AD型)；低溫等離子體儀器(蘇州奧普斯機(jī)電科技有限公司，DT-01型)；傅立葉紅外光譜儀(美國NICOLET公司，AVATAR-560型)；電子單纖維強(qiáng)力儀(中國萊州電子儀器有限公司，LLY-06E型)；掃描電子顯微鏡(日本JEOL公司，JSM-6360LV型).

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

用丙酮浸泡UHMWPE纖維12 h，經(jīng)去離子水淋洗3次后，用干燥箱70℃烘12 h，稱重記為W0.將兩份纖維束按照前期工作[6]得出的低溫等離子體處理的最佳工藝(即空氣條件下，150 W，處理8 min)處理纖維.其中一份預(yù)裝入毛細(xì)管(內(nèi)徑1 mm)的纖維束處理后用于攀爬試驗(yàn)，迅速懸掛于30℃恒溫下的高錳酸鉀溶液(0.3%)液面之上60 min，測量毛細(xì)爬升高度(cm).迅速將另一份纖維束放入盛有丙烯酰胺溶液的圓底燒瓶中恒溫回流一定時(shí)間進(jìn)行接枝反應(yīng).反應(yīng)結(jié)束后，用蒸餾水沖洗纖維并置于烘箱中40℃烘干24 h，稱重(W1)，計(jì)算接枝率.接枝率計(jì)算公式如下：

η=(W1-Wo)/Wo*100% ，

(1)

其中,η為接枝率(%)，Wo為原纖維質(zhì)量(g)，W1為接枝后質(zhì)量(g)．

接枝反應(yīng)做了4組實(shí)驗(yàn)，分別考察了溶劑種類、濃度、時(shí)間和溫度對(duì)接枝率的影響.實(shí)驗(yàn)1是在40℃下、濃度為1.0mol/L丙烯酰胺溶液中加熱1.5h，考察溶劑對(duì)接枝率的影響，結(jié)果見表1；實(shí)驗(yàn)2是在不同溫度下、在1.0mol/L的丙烯酰胺水溶液中加熱1.5h，考察溫度對(duì)接枝率的影響，結(jié)果見表2；實(shí)驗(yàn)3是在各種濃度的丙烯酰胺水溶液中40℃加熱1.5h，考察濃度對(duì)接枝率的影響，結(jié)果見表3；實(shí)驗(yàn)4是在40℃下、濃度為1.0mol/L的丙烯酰胺水溶液中加熱不同時(shí)間，考察回流時(shí)間對(duì)接枝率的影響，結(jié)果見表4.

表1 溶劑種類對(duì)接枝率的影響

表2 溫度對(duì)接枝率的影響

表3 濃度對(duì)接枝率的影響

表4 回流時(shí)間對(duì)接枝率的影響

2 結(jié)果和討論

2.1 浸潤能力分析

纖維表面的浸潤能力越大，毛細(xì)爬升高度越高.按照最佳工藝處理UHMWPE纖維后，經(jīng)毛細(xì)管攀爬實(shí)驗(yàn)測定，爬升高度上升為12.0cm，而原纖維的爬升高度僅為6.2cm，爬升高度提升了93.5%.纖維的浸潤能力(δ)與一定重量的高錳酸鉀溶液(F)在纖維表面爬升一定高度(h)所做的功成正比，即δ∝Fh.而高錳酸鉀溶液的重量與纖維圓柱體的側(cè)面表面積(πr2h)成正比.因此可以推斷，按最佳工藝處理后的UHMWPE纖維的浸潤能力與攀爬高度的平方成正比，即δ∝πρr2h2，其中r是纖維截面半徑，是定值.據(jù)此可以推出：

δ'/δ0=(12.0/6.2)2=3.75，

即按最佳工藝處理后的UHMWPE纖維(δ')的浸潤能力是原絲浸潤能力(δ0)的3.75倍.

2.2 接枝處理的最佳工藝

實(shí)驗(yàn)中纖維采取兩步處理.第一步用低溫等離子體處理.低溫等離子體處理過程中，在纖維表面缺陷處發(fā)生自由基反應(yīng)，產(chǎn)生氫自由基和亞甲基長鏈自由基，纖維質(zhì)量降低；第二步用丙烯酰胺接枝處理.在纖維亞甲基長鏈自由基處進(jìn)一步發(fā)生自由基反應(yīng)，使纖維表面引入酰胺基活性基團(tuán)，質(zhì)量進(jìn)而增大.因此，綜上兩步處理后，纖維總體質(zhì)量下降時(shí)，接枝率呈負(fù)值，其絕對(duì)值越小，接枝效率越高.

由表3可以明顯看出，隨著丙烯酰胺單體濃度不斷增加，接枝率先增大后大大降低.在低濃度時(shí)，引發(fā)的丙烯酰胺自由基向纖維表面大分子自由基處擴(kuò)散，發(fā)生接枝反應(yīng)，濃度達(dá)到1.0 mol/L時(shí)接枝率達(dá)到最大.繼續(xù)增大丙烯酰胺單體濃度，增大了單體之間的碰撞幾率，導(dǎo)致丙烯酰胺發(fā)生自聚反應(yīng)，接枝率急劇下降.由表2也可以看出適宜的反應(yīng)溫度為40℃.溫度過低，產(chǎn)生丙烯酰胺活性自由基的量相對(duì)較少，隨著溫度升高，丙烯酰胺自由基的量增多，增大了其向纖維表面大分子自由基處擴(kuò)散的幾率，接枝率增高.而溫度過高時(shí)，加快了丙烯酰胺自聚反應(yīng)，反而使接枝率降低.由表4可以看出，回流需要足夠的時(shí)間，最佳時(shí)間為1.5 h.這跟纖維的自身結(jié)構(gòu)特點(diǎn)有關(guān).經(jīng)高倍拉伸而成的纖維結(jié)晶度很高，微晶結(jié)晶尺寸大[9]，陷落至結(jié)晶區(qū)的自由基擴(kuò)散至無定型區(qū)的過程具有時(shí)間相依性.綜上所述，分析得出UHMWPE纖維接枝丙烯酰胺單體的最佳工藝是：在40℃的1.0 mol/L的丙烯酰胺水溶液中加熱1.5 h.

2.3 紅外光譜分析

纖維經(jīng)低溫等離子體和接枝兩步處理后測定了紅外光譜，見圖1. 717 cm-1處是纖維晶區(qū)內(nèi)CH2平面搖擺振動(dòng)吸收峰，它的吸收強(qiáng)度與試樣結(jié)晶度相關(guān)；730 cm-1處是晶區(qū)內(nèi)CH2面內(nèi)搖擺振動(dòng)吸收峰，是PE正交晶系中兩條平行的分子鏈的相互作用所致；1 463 cm-1和1 474 cm-1處是晶區(qū)內(nèi)CH2對(duì)稱變形振動(dòng)峰.上述4個(gè)吸收峰相對(duì)較強(qiáng).相對(duì)地，1 368、1 352和1 304 cm-1處吸收峰為非晶區(qū)內(nèi)分子鏈的CH2彎曲振動(dòng)峰，這3個(gè)吸收峰極其微弱，這是由于相對(duì)普通聚乙烯來說UHMWPE纖維高度結(jié)晶所致.

1-原絲； 2-低溫等離子體處理后； 3-接枝后，接枝條件：1.0 mol/L(水),40℃,1.5 h； 4-譜3和1的差減譜

1-原絲； 2-低溫等離子體處理/丙烯酰胺接枝后，接枝條件：1.0 mol/L(水),40℃,1.5 h

2.4 拉伸實(shí)驗(yàn)分析

纖維拉伸性能的強(qiáng)弱決定于纖維的內(nèi)部結(jié)構(gòu).由圖2可見，UHMWPE纖維在空氣條件下采用低溫等離子處理/接枝丙烯酰胺后，纖維拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率由原來的101.3 cN、5.45%降為92.6 cN、5.28%，下降幅度分別為8.6%和3.1%.該數(shù)據(jù)表明，經(jīng)過低溫等離子處理/接枝丙烯酰胺后，纖維的力學(xué)性能略下降，但影響并不明顯，這跟纖維的高結(jié)晶度(>85%)有關(guān).經(jīng)過自由基反應(yīng)后，纖維少量的無定型區(qū)發(fā)生裂解，造成力學(xué)性能下降.

2.5 掃描電鏡分析

由圖3可見，UHMWPE纖維在空氣條件下采用低溫等離子、接枝丙烯酰胺處理后，纖維表面刻蝕有增多趨勢，但并不影響纖維的整體形貌.前期工作[9]表明，纖維表面產(chǎn)生的自由基壽命具有時(shí)效性.而且分步接枝處理的時(shí)間較長，自由基反應(yīng)造成纖維表面分子鏈斷裂，表面呈現(xiàn)刻蝕現(xiàn)象.表面刻蝕增多，纖維表面的粗糙度增大，纖維表面的浸潤性增強(qiáng)，可大大提高纖維與其他材料基質(zhì)間的咬合能力[8].

1-原絲； 2-低溫等離子體處理/丙烯酰胺接枝后，接枝條件：1.0 mol/L(水)，40℃，1.5 h

3 結(jié)論

UHMWPE纖維經(jīng)低溫等離子體處理后表面產(chǎn)生自由基，浸潤能力提高了3.75倍，自由基與丙烯酰胺單體進(jìn)一步發(fā)生自由基反應(yīng)，在纖維長鏈的側(cè)鏈引入極性基團(tuán)，增大纖維與其他基質(zhì)材料之間的化學(xué)鍵合能力.處理后的纖維拉伸性能稍有下降，但影響并不明顯.纖維表面粗糙度增大，可提高纖維表面的浸潤性，增強(qiáng)纖維表面與其他材料基質(zhì)之間的咬合能力.因此，可以在維持纖維高拉伸性能和整體原貌的前提下，采用低溫等離子/接枝反應(yīng)對(duì)纖維表面進(jìn)行處理，從而達(dá)到表面改性的目的.

[1] Teodoru S， Kusano Y， Rozlosnik N， et al. Plasma Process[J]. Polym， 2009， 6:375-381．

[2] Kusano Y， Teodoru S， Hansen C M. The physical and chemical properties of plasma treated ultra high molecular weight polyethylene fibers[J]. Surface & Coatings Technology， 2011， 205(8-9):2793-2798．

[3] 姜 生， 晏 雄， 唐曉亮， 等. 介質(zhì)阻擋放電氬等離子體處理超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯纖維[J].東華大學(xué)學(xué)報(bào): 自然科學(xué)版， 2005(6):116-120．

[4] 唐久英. 低溫等離子體技術(shù)在超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯纖維表面改性中的應(yīng)用[J].高科技纖維與應(yīng)用， 2006(5):32-35．

[5] 田曉偉. 超高分子量聚乙烯纖維的表面處理及其復(fù)合材料的性能[J].纖維復(fù)合材料， 2006(4):60-63．

[6] 趙艷凝， 韓廣林， 侯金國， 等. 低溫等離子體與丙烯酸接枝處理對(duì)UHMWPE纖維的表面改性[J].高分子材料科學(xué)與工程， 2013， 29(6):62-65．

[7] 張春曉， 張萬喜， 劉 健， 等. 丙烯酸和丙烯酰胺共聚合的競聚率測定及其共聚物的吸濕性能研究[J]. 功能材料， 2010(6):944-947．

[8] 顧如茜， 于俊榮， 陳 蕾， 等. 低溫等離子體對(duì)超高分子聚乙烯纖維表面改性研究[J].高分子通報(bào)， 2011(8):99-101．

[9] Zhao Y N， Wang M H， Tang Z F， et al. ESR study of free radicals in UHMWPE fiber irradiated by gamma rays[J]. Radiation Physics and Chemistry， 2010， 79(4):429-433．

Surface modification of low temperature plasma/grafting using acrylamide on UHMWPE fibers

ZHAO Yanning， ZHAO Haiyi， LIU Danfeng，ZHANG Yiying， QIAN Miaomiao， JIANG Peng， LIANG Xiao

(College of Chemistry， Jilin Normal University， Siping， Jilin 136000)

Ultra high molecular weight polyethylene fiber was treated by low temperature plasma with an increase of 3.75 times in invasive ability， and then grafted using acrylamide， the optimum process is aqueous solution of 1.0 mol/L， 40℃， 1.5 h. The results indicated thatactive amide group was introduced on UHMWPE fiber surface and chemical bonding and holding-on capability were increased after the low temperature plasma processing， and the fiber surface properties were improved almost with the high mechanical properties and the whole surface morphology basically.

UHMWPE (ultra high molecular weight polyethylene) fiber; low temperature plasma; surface modification; acrylamide

2014-10-26.

吉林省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(20130101055JC),吉林省教育廳項(xiàng)目(吉教科合字[2012]第477號(hào) )，吉林師范大學(xué)校級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃(第22號(hào)).

1000-1190(2015)02-0210-04

TQ325.12

A

*E-mail: spzhaosi@126.com.