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        6—三氟甲基—3,4,5,6—四氫嘧啶—2(1H)—(硫)酮類(lèi)化合物的合成及其除草活性

        2015-03-20 13:54:10李公春張洪浩朱鳳祥吳長(zhǎng)增
        湖北農(nóng)業(yè)科學(xué) 2015年2期
        關(guān)鍵詞:三氟酮類(lèi)羰基

        李公春+張洪浩+朱鳳祥+吳長(zhǎng)增

        摘要:以取代苯甲醛、三氟乙酰乙酸乙酯和脲(或硫脲)為原料,以氨基磺酸作催化劑,以無(wú)水乙醇為溶劑,在加熱攪拌條件下回流反應(yīng)3 h,得到6個(gè)6-三氟甲基-3,4,5,6-四氫嘧啶-2(1H)-(硫)酮類(lèi)化合物。初步生物活性測(cè)試表明該類(lèi)化合物具有一定的除草活性,但活性不強(qiáng),在濃度100 μg/mL時(shí),最佳抑制效果是化合物d對(duì)油菜根長(zhǎng)生長(zhǎng)抑制率為45%。

        關(guān)鍵詞:6-三氟甲基-3,4,5,6-四氫嘧啶-2(1H)-(硫)酮;合成;除草活性

        中圖分類(lèi)號(hào):O626.4;S482.4 ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A ? ? ? ?文章編號(hào):0439-8114(2015)02-0352-03

        DOI:10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2015.02.024

        Synthesis and Herbicidal Activities of 6-Trifluoromethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2(1H)-(thi)one Derivatives

        LI Gong-chun,ZHANG Hong-hao,ZHU Feng-xiang,WU Chang-zeng

        (College of Chemistry and Chemical Engineering, Xuchang University, Xuchang 461000, Henan, China )

        Abstract: Six derivatives of 6-trifluoromethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2(1H)-(thi)one were synthesized by substituted benzaldehyde, ethyl 4,4,4-trifluoroacetoacetate and urea (or thiurea), with catalyst of sulfamicacid, solvent of ethanol, refluxing for 3 h under the condition of stirring. The preliminary bioassay results showed that compounds had herbicidal activities, but the herbicidal activities were not strong. When compounds exhibited herbicidal activities of 45% against Brassica napus at 100 μg/mL, the effect was best.

        Key words: 6-trifluoromethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2(1H)-(thi)one; synthesis; herbicidal activity

        嘧啶類(lèi)衍生物是一類(lèi)非常重要的雜環(huán)化合物, 因低毒、高效和作用方式獨(dú)特而受到農(nóng)藥界廣泛重視,其中一些嘧啶酮類(lèi)化合物表現(xiàn)出較好的除草活性。在除草劑領(lǐng)域,嘧啶類(lèi)衍生物按化學(xué)結(jié)構(gòu)不同分為嘧啶醚、嘧啶胺、含嘧啶的磺酰脲、二苯基嘧啶、嘧啶磺酰胺、嘧啶酰胺、脲嘧啶和嘧啶酮等多類(lèi)除草劑[1-4]。1893年Biginelli 首次報(bào)道了由乙酰乙酸乙酯、芳香醛和脲在濃鹽酸催化下縮合反應(yīng)得到3,4-二氫嘧啶-2-酮類(lèi)化合物,此后這一合成方法稱(chēng)為Biginelli 反應(yīng)。3,4-二氫嘧啶-2-酮類(lèi)化合物可以作為鈣通道劑、抗過(guò)敏劑、降壓劑、拮抗劑,還具有抗病毒、抗腫瘤、抗菌和消炎等生物活性。Biginelli反應(yīng)的研究引起了人們的極大重視[5-9]。Biginelli 反應(yīng)可以得到3,4-二氫嘧啶-2-酮類(lèi)化合物,但是1,3-二羰基化合物改用三氟乙酰乙酸乙酯后,由于強(qiáng)吸電子基團(tuán)三氟甲基的影響,反應(yīng)得到了3,4,5,6-四氫嘧啶-2(1H)-(硫)酮類(lèi)化合物[10]。為了進(jìn)一步研究嘧啶類(lèi)化合物結(jié)構(gòu)與除草活性關(guān)系,以取代苯甲醛、三氟乙酰乙酸乙酯和脲(或硫脲)為原料,設(shè)計(jì)合成了6個(gè)6-三氟甲基-3,4,5,6-四氫嘧啶-2(1H)-(硫)酮類(lèi)化合物,并測(cè)試了其除草活性。

        1 ?材料與方法

        1.1 ?儀器與試劑

        SZCL-2A型磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司),XT4A型顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀(北京科儀電光儀器廠,溫度未校正),F(xiàn)TS-2100型紅外光譜儀(美國(guó)Bio-Rad公司);試驗(yàn)所用試劑均為分析純或化學(xué)純。

        1.2 ?化合物的合成

        以取代苯甲醛、三氟乙酰乙酸乙酯和脲(或硫脲)為原料,設(shè)計(jì)合成了6種6-三氟甲基-3,4,5,6-四氫嘧啶-2(1H)-(硫)酮類(lèi)化合物。合成路線見(jiàn)圖 1。在50 mL圓底瓶中加入5.00 mmol 取代苯甲醛、6.00 mmol 三氟乙酰乙酸乙酯、7.50 mmol 脲(或硫脲)、0.15 g 氨基磺酸和5 mL無(wú)水乙醇,在磁力攪拌下回流反應(yīng) 3 h,反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫,然后將反應(yīng)液倒入20 mL 冷水中,抽濾,干燥,稱(chēng)重。目標(biāo)合成化合物熔點(diǎn)(m.p.)、紅外光譜(IR)的特征如下。

        4-鄰氯苯基-5-乙氧羰基-6-羥基-6-三氟甲基-3,4,5,6-四氫嘧啶-2(1H)-酮(a)。白色固體, ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 收率94%,熔點(diǎn)166~169 ℃。IR(KBr),ν(cm-1): ?3 229,3 111,2 984,1 690,1 485,1 211,1 191,853,endprint

        762,655。

        4-(2,4-二羥基苯基) -5-乙氧羰基-6-羥基-6-三氟甲基-3,4,5,6-四氫嘧啶-2(1H)-酮(b)。淡黃色固體,收率46%,熔點(diǎn)229~230 ℃。IR(KBr),ν(cm-1):3 219,3 110,2 979,1 714,1 516,1 461,852,

        774,717, 1 671,1 172。

        4-對(duì)氟苯基-5-乙氧羰基-6-羥基-6-三氟甲基-3,4,5,6-四氫嘧啶-2(1H)-酮(c)。白色固體,收率88%,熔點(diǎn)103~104 ℃。IR(KBr),ν(cm-1): 3 518,3 412,3 105,2 912,1 737,1 696,1 508,1 450, ? 1 204,840,770,711,2 942。

        4-(2,4,5-三甲氧基苯基) -5-乙氧羰基-6-羥基-6-三氟甲基-3,4,5,6-四氫嘧啶-2(1H)-酮(d)。白色固體,收率38%,熔點(diǎn)242~244 ℃。IR(KBr),

        ν(cm-1):3 440,3 326,3 076,2 942,1 757,1 674,

        1 594,1 206,756,693。

        4-對(duì)氟苯基-5-乙氧羰基-6-羥基-6-三氟甲基-3,4,5,6-四氫脲嘧啶-2(1H)-硫酮(e)。淡黃色固體,收率53%,熔點(diǎn)171~173 ℃。IR(KBr),ν(cm-1):3 367,3 277,3 081,2 903,1 721,1 553,1 494, 1 204,1 098,821,704。

        4-(2,4,5-三甲氧基苯基)-5-乙氧羰基-6-羥基-6-三氟甲基-3,4,5,6-四氫脲嘧啶-2(1H)-硫酮(f)。白色固體,收率25%, 熔點(diǎn)190~192 ℃。IR(KBr),ν(cm-1):3 453,3 337,3 198,2 973,2 934,

        1 738,1 551,1 142,789,762,687,1 206。

        1.3 ?除草活性測(cè)試

        分別采用油菜(Brassica napus)平皿法和稗草[Echinochloa crusgalli (L.) Beauv.]小杯法測(cè)定合成化合物的除草活性。

        1)油菜平皿法:直徑6.0 cm的培養(yǎng)皿中鋪一張直徑5.6 cm的濾紙,加2 mL濃度為100 μg/mL的供試化合物溶液,播種浸種4~6小時(shí)的油菜種子15粒, (28±1) ℃黑暗培養(yǎng)65 h后測(cè)定胚根長(zhǎng)度。通過(guò)黑暗條件下化合物對(duì)油菜胚根的生長(zhǎng)抑制來(lái)檢測(cè)化合物的除草活性。計(jì)算油菜根長(zhǎng)生長(zhǎng)抑制率。

        2)稗草小杯法:在覆蓋一層玻璃珠的50 mL的燒杯中鋪一張濾紙片, 加入5 mL 濃度為100 μg/mL的供試化合物溶液,播種露白的稗草種子10粒,(28±1) ℃光照培養(yǎng)65 h后測(cè)定地上部分高度。通過(guò)光照條件下化合物對(duì)稗草地上部分的生長(zhǎng)抑制來(lái)檢測(cè)化合物的除草活性。計(jì)算稗草株高生長(zhǎng)抑制率。

        2 ?結(jié)果與討論

        2.1 ?目標(biāo)化合物的合成

        以取代苯甲醛、三氟乙酰乙酸乙酯和脲(或硫脲)為原料,氨基磺酸作催化劑,無(wú)水乙醇為溶劑,在加熱攪拌條件下回流反應(yīng)3 h,然后將反應(yīng)液倒入水中,得到4-取代苯基-5-乙氧羰基-6-羥基-6-三氟甲基-3,4,5,6-四氫嘧啶-2(1H)-(硫)酮類(lèi)化合物。Biginelli反應(yīng)由乙酰乙酸乙酯、芳香醛和脲在濃鹽酸催化下縮合反應(yīng)得到3,4-二氫嘧啶-2-酮類(lèi)化合物,但是1,3-二羰基化合物改用三氟乙酰乙酸乙酯后,由于強(qiáng)吸電子基團(tuán)三氟甲基的影響,Biginelli反應(yīng)機(jī)理最后兩步羥基質(zhì)子化和失水不能夠進(jìn)行[11]。因此,所合成的目標(biāo)化合物中仍然保留羥基,得到4-取代苯基-5-乙氧羰基-6-羥基-6-三氟甲基-3,4,5,6-四氫嘧啶-2(1H)-(硫)酮類(lèi)化合物。前期試驗(yàn)曾合成過(guò)此類(lèi)化合物[12],并培養(yǎng)出單晶,X-射線單晶衍射確證化合物的結(jié)構(gòu)。

        紅外圖譜解析。以4-鄰氯苯基-5-乙氧羰基-6-羥基-6-三氟甲基-3,4,5,6-四氫嘧啶-2(1H)-酮(a)為例,IR譜圖數(shù)據(jù)分析得:3 229 cm-1為N-H伸縮振動(dòng)吸收峰;3 119 cm-1為苯環(huán)C-H伸縮振動(dòng)吸收峰,此可以與1 485 cm-1苯環(huán)骨架吸收峰,853、762、655 cm-1處鄰二取代上苯C-H面外彎曲振動(dòng)吸收峰相互印證;1 690 cm-1為酯羰基吸收峰;1 211 cm-1為C-F伸縮振動(dòng)吸收峰;1 191、2 984 cm-1為飽和碳的C-H伸縮振動(dòng)吸收峰,從紅外圖譜解析可知紅外圖譜與目標(biāo)化合物結(jié)構(gòu)相吻合。

        2.2 ?目標(biāo)化合物的除草活性

        從4-取代苯基-5-乙氧羰基-6-羥基-6-三氟甲基-3,4,5,6-四氫嘧啶-2(1H)-(硫)酮類(lèi)化合物的油菜平皿法及稗草小杯法生測(cè)結(jié)果(表1)來(lái)看,在濃度100 μg/mL時(shí),6-三氟甲基-4-取代苯基-5-乙氧羰基-3,4,5,6-四氫嘧啶-2(1H)-(硫)酮類(lèi)化合物對(duì)油菜根長(zhǎng)和稗草株高抑制率都不大,在濃度100 μg/mL時(shí),這類(lèi)化合物除草活性最好的化合物d對(duì)油菜根長(zhǎng)生長(zhǎng)抑制率僅為45%。取代苯基上的取代基無(wú)論是吸電子基團(tuán)(-F),還是給電子基團(tuán)(-OCH3),化合物除草活性都不好,說(shuō)明此類(lèi)結(jié)構(gòu)的化合物除草活性較差。

        3 ?結(jié)論

        以無(wú)水乙醇為溶劑,氨基磺酸作催化劑,用取代苯甲醛、三氟乙酰乙酸乙酯和脲(或硫脲)為原料,在加熱攪拌條件下回流反應(yīng)3 h,得到4-取代苯基-5-乙氧羰基-6-羥基-6-三氟甲基-3,4,5,6-四氫嘧啶-2(1H)-(硫)酮類(lèi)化合物。初步生物活性測(cè)試表明該類(lèi)化合物具有一定的除草活性,但活性不強(qiáng),在濃度100 μg/mL時(shí)最佳抑制效果是化合物d對(duì)油菜根長(zhǎng)生長(zhǎng)抑制率為45%。endprint

        參考文獻(xiàn):

        [1] KUDO Y, KATSUMATA A, MAEDA K, et al. Pyrimidinone derivatives and herbicides[P]. WO: 0168613, 2001.

        [2] HAYASHIZAKI K, USUI Y, GO A, et al. Pyrimidin-4-one derivative and herbicide containing the same as active ingredient[P]. JP: 2000044545, 2000.

        [3] ANDREE R, DREWES M W, SANTEL H J, et al. Substituierte pyrimidin(thi)one[P]. DE: 4431218, 1996.

        [4] TAKANO M. N-benzyl substituted, heterocyclic ring-fused pyrimidinone derivatives, their preparation and their use as herbicides[P]. EP: 0947516, 1999.

        [5] 王 ?勤,裴 ?文.超聲波輻射下草酸催化合成3,4-二氫嘧啶-2(1H)-酮[J].化學(xué)試劑,2010,32(4):372-374.

        [6] 宋志國(guó),王 ?敏,宮 ?紅,等.鄰甲基苯磺酸銅催化“一鍋法”合成3,4-二氫嘧啶-2(1H)-酮[J].化學(xué)研究與應(yīng)用,2009,21(11):1597-1600.

        [7] 宋雙居,劉偉華,高書(shū)濤,等.硼酸催化的一鍋法合成3,4-二氫嘧啶-2-酮衍生物[J].化學(xué)試劑,2008,30(4):301-303.

        [8] 權(quán)正軍,張 ?彰,達(dá)玉霞,等.Biginelli 3,4-二氫嘧啶-2-酮衍生物的合成研究新進(jìn)展[J].有機(jī)化學(xué),2009,29(6):876-883.

        [9] 楊張艷,郭紅云.酸性離子液體催化“一鍋法”無(wú)溶劑合成3,4-二氫嘧啶-2(1H)-酮[J].浙江工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2012,39(5):511-515.

        [10] RYABUKHIN S V, PLASKON A S, OSTAPCHUK E N, et al. CF3-substituted 1,3-dicarbonyl compounds in the Biginelli reaction promoted by chlorotrimethylsilane[J]. Journal of Fluorine Chemistry,2008,129:625-631.

        [11] LI J J.有機(jī)人名反應(yīng)及機(jī)理[M].榮國(guó)斌 譯.上海:華東理工大學(xué)出版社,2003.

        [12] SONG X P, LI G C, ZHU F X, et al. Rac-Ethyl 4-hydroxy-6-(2-hydroxyphenyl)-2-oxo-4-(trifluoromethyl)perhydropyrimidine-5-carboxylate[J]. Acta Cryst,2010,E66:o1651.endprint

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