馮 璐

(遼寧石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院，遼寧 錦州 121000)

BeH2與小分子間雙氫鍵的理論研究

馮 璐

(遼寧石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院，遼寧 錦州 121000)

本文選擇BeH2…HY(Y=CH3，C2H3，C2H，CN，NC)體系進行系統(tǒng)研究，探討體系內(nèi)H…H距離與體系相互作用能之間的變化規(guī)律。對雙氫鍵體系的系統(tǒng)的理論研究能為人們進一步揭示H…H相互作用的本質(zhì)提供更多更詳實的證據(jù)。

雙氫鍵 從頭計算 密度泛函理論 分子間作用能

雙氫鍵的成鍵情況特殊，仍具有飽和性和方向性，一些雙氫鍵的強度與常規(guī)氫鍵的強度相當，這使得雙氫鍵能影響物質(zhì)的結(jié)構(gòu)、反映性及選擇性，因而在催化和晶體工程等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用背景[1]。

本文對BeH2…HY(Y=CH3，C2H3，C2H，CN，NC)復(fù)合物在MP2/6-311++g(3df，2p)和B3LYP/6-311++g(3df，2p)水平進行幾何構(gòu)型優(yōu)化，通過頻率驗證得到?jīng)]有虛頻的結(jié)構(gòu)(如圖1所示)，計算該復(fù)合物體系的鍵能De、離解能D0和相互作用能Eint，并分析體系鍵能與H…H距離之間的變化規(guī)律。

1.計算方法

復(fù)合物體系分子間作用能(De)的計算公式為：

De=E(X—H…H—Y)-[E(XH)+E(HY)]

對鍵能De進行零點能ZPE(zero-pointvibrationalenergy)校正得到離解能D0。基函數(shù)重疊誤差BSSE(BasisSetSuperpositionError)校正的相互作用能Eint是采用Boys和Bernardi提出的均衡校正法計算得到的。需要注意的是，本文中計算的鍵能De、離解能D0和相互作用能Eint都沒有考慮形變能(deformationenergies)，這是由于單獨優(yōu)化的單體結(jié)構(gòu)與復(fù)合物中單體的結(jié)構(gòu)其差別是很微小的[2]。本文相關(guān)計算均采用Gaussian03程序包完成。

H—Be—H…H—Y

圖1BeH2…HY(Y=CH3，C2H3，
C2H，CN，NC)體系的優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)

2.結(jié)果與討論

表1列出了鍵能De，離解能D0和相互作用能Eint。文獻中BeH2…HY體系的能量也列于表中。從表1中的數(shù)據(jù)我們看出，BeH2…CH4體系和BeH2…C2H4體系的鍵能很小，經(jīng)過零點能校正后的能量甚至是負值，結(jié)合表1中的H…H間距離(大于2.4)，都說明BeH2…CH4體系和BeH2…C2H4體系的相互作用非常弱，不屬于雙氫鍵相互作用，屬于弱的范德華相互作用。例如BeH2…CH4體系采用MP2/6-311++g(3df，2p)方法計算出的鍵能De、離解能D0和相互作用能Eint分別為0.30kcal/mol、-0.10kcal/mol和0.20kcal/mol；相對應(yīng)的H…H間距離為2.711。對于BeH2…C2H2、BeH2…HCN和BeH2…HNC體系，我們的計算結(jié)果與已有的文獻數(shù)據(jù)非常接近。例如Sadlej等人[2]利用MP2/aug-cc-pVTZ方法計算出的BeH2…C2H2體系的鍵能約為1.12kcal/mol，而采用MP2/6-311++g(3df，2p)方法計算的結(jié)果約為1.24kcal/mol，兩者之間的差距非常小，僅為0.12kcal/mol，這更進一步的說明了我們所采用的方法和基組對目前研究的體系的恰當?shù)摹?/p>

表1 鍵能De，離解能D0和相互作用能Eint

表1 鍵能De，離解能D0和相互作用能Eint

ComplexMethodr(H…H)(?)De(kcal/mol)D0(kcal/mol)DEint(kcal/mol)BeH2…CH4MP22.7110.30-0.100.20B3LYP3.0880.02-0.20-0.01Refa2.590a0.25a-0.24BeH2…C2H4MP22.5300.530.160.39B3LYP2.7470.14-0.170.10BeH2…C2H2MP22.2091.240.641.05B3LYP2.2750.760.310.71Refa2.174a1.12`a0.38b1.03BeH2…HCNMP22.0482.161.351.90B3LYP2.0651.721.051.64Refa2.031a2.01a1.14b1.89BeH2…HNCMP21.7743.572.483.25B3LYP1.8002.902.022.81Refa1.770a3.38a2.19b3.23

注：aRef.2，bRef.3.BeH2…HY(Y=CH3，C2H3，C2H，CN，NC)體系的鍵能De、離解能D0和相互作用能Eint，表中包括文獻中相應(yīng)的相互作用能。

而且，值得注意的是Sadlej等人的計算中考慮了形變能，而在我們的計算中并為予以考慮，這是因為復(fù)合物與相應(yīng)單體之間的差距是相當小的[2]。MP2/6-311++g(2d，2p)水平下計算出的BeH2…C2H2、BeH2…HCN和BeH2…HNC體系[3]，經(jīng)過BSSE校正后的相互作用能量分別為1.03kcal/mol、1.89kcal/mol和3.23kcal/mol，這非常接近我們采用MP2/6-311++g(3df，2p)方法，并經(jīng)過BSSE校正后的能量Eint1.05kcal/mol、1.90kcal/mol和3.25kcal/mol。由表1可知能量的遞增順序為BeH2…CH4BeH2…C2H4BeH2…C2H2BeH2…HCNBeH2…HNC，這恰好與H…H間距離的變化趨勢相反。BeH2…C2H2、BeH2…HCN和BeH2…HNC體系鍵能De的范圍在14kcal/mol，這個能量變化區(qū)間接近于只有一個單氫鍵的中性復(fù)合物，例如水的二聚物[4]。如果我們從實驗中測算氫鍵的能量[2]，則BeH2…C2H2，BeH2…HCN和BeH2…HNC這三個雙氫鍵體系可被視為典型的弱氫鍵相互作用。

采用相同6-311++g(3df，2p)基組，在B3LYP下計算的BeH2…HY(Y=CH3，C2H3，C2H，CN，NC)體系的相互作用能的變化規(guī)律與MP2方法下得到變化規(guī)律是相同的，但是，采用B3LYP方法計算出的相互作用能量都要比MP2方法計算出的小。例如，對于BeH2…C2H2體系，用MP2方法計算出的鍵能De為1.24kcal/mol，而采用B3LYP方法計算出的De為0.76kcal/mol，前者比后者能量高出0.48kcal/mol。這一結(jié)果說明，相較于MP2方法，B3LYP方法應(yīng)用于討論含有靜電相互作用的雙氫鍵體系是存在缺陷的。

3.結(jié)論

BeH2與HY(Y=CH3，C2H3，C2H，CN，NC)形成的復(fù)合物中BeH2…CH4和BeH2…C2H4體系存在弱的范德華相互作用；BeH2…C2H2、BeH2…HCN、BeH2…HNC體系的鍵能和H…H間距離都符合雙氫鍵的定義，且形成的雙氫鍵體系為直線型。體系能量的變化趨勢為BeH2…CH4BeH2…C2H4BeH2…C2H2BeH2…HCNBeH2…HNC，H…H距離的變化規(guī)律與能量變化趨勢相反，即鍵能越大H…H距離越小。

[1]CustelceanR，JacksonJE.Chem.Rev.2001，101，1963-1980.

[2]CybulskiH，TymińskaE，SadlejJ.ChemPhysChem.2006，7：629-639.

[3]AlkortaI，ZborowskiK，ElgueroJ.J.Phys.Chem.A2006，110：10279-10286.

[4]SchützM，BrdarskiS，WidmarkP-O，etc.J.Chem.Phys.1997，107：4597-4605.