趙樹鋼

(江西省上饒市水南街381號(hào)，江西 上饒 334001)

N-(2-羥芐基)-DL-纈氨酸及其鋅(Ⅱ)配合物的合成與表征

趙樹鋼

(江西省上饒市水南街381號(hào)，江西 上饒 334001)

以硝酸鋅、N-(2-羥芐基)-DL-纈氨酸與4，4′-聯(lián)吡啶為原料在混合溶劑中合成了一種配合物，通過元素分析、摩爾電導(dǎo)、紅外光譜、紫外光譜和差熱-熱重分析等手段確定配合物的化學(xué)式為[Zn2(sval)2(H2O)2(4，4′-bipy)]·3H2O(式中sval=N-(2-羥芐基)-DL-纈氨酸根，4，4′-bipy=4，4′-聯(lián)吡啶)。

鋅配合物N-(2-羥芐基)-DL-纈氨酸4，4′-聯(lián)吡啶

氨基酸席夫堿作為氨基酸的一類衍生物，國內(nèi)外科研工作者對(duì)此類席夫堿及其金屬配合物的研究已做了大量的工作[1，2]。研究表明，這類物質(zhì)在化學(xué)、醫(yī)藥等方面具有較好的應(yīng)用前景[3]，例如抗氧化性，希夫堿及其金屬配合物可以將體內(nèi)過多的超氧負(fù)離子清除，有效預(yù)防老年癡呆等病癥的發(fā)生；抗腫瘤性，有關(guān)方面曾報(bào)道希夫堿鋅的配合物可以控制很多種類的腫瘤細(xì)胞株的增多；抗菌性，化合物結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定殺菌性越強(qiáng)，含席夫堿的金屬配合物大多含有穩(wěn)定的五元或六元金屬環(huán)。為了尋找較為理想的模型配合物，本文以水楊醛通過DL-纈氨酸氨基的反應(yīng)對(duì)其進(jìn)行修飾，選擇生命必須微量元素Zn(Ⅱ)作為中心離子，在乙醇和水的混合溶劑中合成了一種配合物[Zn2(sval)2(H2O)2(4，4′-bipy)]·3H2O(式中sval=N-(2-羥芐基)-DL-纈氨酸根，4，4′-bipy=4，4′-聯(lián)吡啶)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

除DL-纈氨酸為生化試劑外，硝酸鋅、水楊醛、硼氫化鈉和4，4′-聯(lián)吡啶等其它試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水均為二次蒸餾水。

美國Nicolet 360 FT-IR型傅立葉變換紅外光譜儀，德國Element公司產(chǎn)VarioEL Ⅲ型元素分析儀，上海雷磁新涇儀器有限公司產(chǎn)DDS-11A型數(shù)顯電導(dǎo)率儀，日本島津UV-2501-PC紫外-可見分光光度計(jì)，美國PERKIN-ELMER公司的Pyris Diamond熱分析儀，北京泰光儀器公司XT-4型顯微熔點(diǎn)儀。

1.2N-(2-羥芐基)-DL-纈氨酸(H2sval)的合成[4]

DL-纈氨酸(10mmol，2.23g)溶于10mL蒸餾水中，加入NaOH(10mmol，0.40g)，攪拌溶解，加入水楊醛(10mmol，1.20g)的乙醇溶液(10mL)，黃色溶液室溫?cái)嚢?0min，冰水浴冷卻，分?jǐn)?shù)次加入NaBH4(12mmol，0.46g)的水溶液(5mL)，攪拌至反應(yīng)液黃色褪去后，用1∶1鹽酸酸化至pH=3.5～5.0，有白色固體析出，過濾，乙醇洗滌數(shù)次后用乙醚沖洗，50%酒精溶解，重結(jié)晶，真空干燥，產(chǎn)率82%。熔點(diǎn)：227～228oC。其合成機(jī)理如下：

圖　合成機(jī)理

1.3配合物的合成

在含有0.446gN-(2-羥芐基)-DL-纈氨酸(2mmol)和0.16gNaOH(4mmol)的混合物中加入10mL蒸餾水，然后加入0.594gZn(NO3)2·6H2O(2mmol)，攪拌反應(yīng)1h后滴加含0.156g4，4′-聯(lián)吡啶(1mmol)的5mL乙醇溶液，攪拌反應(yīng)4h產(chǎn)生沉淀，過濾，依次用水、乙醇、乙醚洗滌，真空干燥，得白色粉狀固體。產(chǎn)率63%。

2　結(jié)果與討論

2.1配合物的組成與一般性質(zhì)

C、H、N含量分析用元素分析儀測(cè)定，元素分析結(jié)果(括號(hào)內(nèi)為理論值)/%：C50.63(49.88)，H6.08(5.87)，N7.28(6.85)。從所得結(jié)果可見，各元素含量的實(shí)驗(yàn)值與理論值基本相符合。

溶解性試驗(yàn)表明，配合物難溶于苯、乙醚等非極性溶劑中，也不溶于水、乙醇等一般極性溶劑，但可溶于二甲亞砜、二甲基甲酰胺等強(qiáng)極性溶劑。在濃度為1×10-3mol·L-1的二甲基甲酰胺溶液中，于25°C測(cè)得配合物的摩爾電導(dǎo)值為6.45s·cm2·mol-1，測(cè)定數(shù)據(jù)表明該配合物在二甲基甲酰胺中以非電解質(zhì)存在[5]。

2.2紫外光譜分析

在二甲基甲酰胺的溶劑中測(cè)定了配體及配合物的紫外光譜，其光譜數(shù)據(jù)列于表1。配合物的紫外光譜以H2val與4，4′-bipy共同作用而產(chǎn)生的紫外吸收為其主要特征。配體H2val在288.0nm處有一個(gè)較強(qiáng)的吸收峰(π→π*躍遷)。與自由4，4′-bipy配體相比，屬于π→π*躍遷的三個(gè)吸收峰，其中位于295.6nm處的一個(gè)吸收峰在形成配合物后與配體H2val的π→π*吸收峰合并為310nm左右的一個(gè)強(qiáng)吸收峰，其余兩個(gè)吸收峰均產(chǎn)生紅移，這可能是形成配合物后，分子中的稠環(huán)數(shù)目增多，π鍵共軛程度增大，從而降低了π→π*電子躍遷所需要的能量。

表1　配體及配合物的紫外光譜數(shù)據(jù)

2.3紅外光譜分析

采用KBr壓片法在4000～400cm-1的范圍內(nèi)測(cè)定了配體及配合物的紅外光譜，主要紅外吸收峰數(shù)據(jù)列于表2。由紅外光譜數(shù)據(jù)可知，H2val形成配合物后，羧酸的1608cm-1處的吸收峰υas(COOH)消失，而在1623cm-1，1391cm-1處出現(xiàn)兩個(gè)強(qiáng)吸收峰，可歸屬為COOˉ的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)υas(COOˉ)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)υs(COOˉ)，υas(COOˉ)和υs(COOˉ)的差值⊿υ(232cm-1)大于200cm-1，這說明在配合物中，H2val的羧基是脫去質(zhì)子后參與配位的，且為單齒配位[6]。配合物酚氧伸縮振動(dòng)吸收峰υ(C-O)和NH基團(tuán)伸縮振動(dòng)吸收峰υ(NH)，與自由配體酚氧伸縮振動(dòng)吸收峰υ(C-O)(1265cm-1)和NH基團(tuán)伸縮振動(dòng)吸收峰υ(NH)(3175cm-1)相比，向低波數(shù)方向移動(dòng)，表明配合物中酚氧原子和NH基團(tuán)氮原子均參與了配位[4]。配合物在1589、1417、1195、819cm-1處有吸收峰，分別歸屬于4，4′-bipy吡啶環(huán)骨架伸縮振動(dòng)峰、C-C伸縮振動(dòng)峰、C-H面內(nèi)彎曲和C-H面外彎曲振動(dòng)峰[7]。

表2　配體和配合物的主要IR光譜數(shù)據(jù)(cm-1)

2.4配合物的差熱熱重分析

以Al2O3作參比物，在靜態(tài)空氣中測(cè)定了配合物的TG和DTA，結(jié)果見表3。熱分析結(jié)果表明，配合物的DTA曲線在75～120°C和120～210°C附近出現(xiàn)吸熱峰，對(duì)應(yīng)的TG曲線上的失重率分別為7.56%和5.02%，與配合物中水的計(jì)算值(6.63%和4.42%)符合較好，這說明配合物中的5分子水，其中有3分子為結(jié)晶水，另外2分子為配位水。失水后的配合物在291～332°C以后分別出現(xiàn)二步放熱過程，并伴隨大量失重，說明配合物發(fā)生氧化分解，由失重百分率推測(cè)，配合物首先失去4，4′-聯(lián)吡啶配體，然后再脫去sval配體，最后于680°C以上分解趨于終止，殘?jiān)颗cZnO符合較好。以上熱分解過程表明配合物有較高的穩(wěn)定性，也可以看出配體N-(2-羥芐基)-DL-纈氨酸比4，4′-聯(lián)吡啶與金屬結(jié)合得更穩(wěn)定。

表3　配合物的差熱熱重分析數(shù)據(jù)

注：*括號(hào)內(nèi)為計(jì)算值。

綜合元素分析、摩爾電導(dǎo)、紫外光譜、紅外光譜和差熱熱重分析，推測(cè)配合物的組成可能為[Zn2(sval)2(H2O)2(4，4′-bipy)]·3H2O。配合物為雙核結(jié)構(gòu)，中心Zn(Ⅱ)離子配位數(shù)為5，兩個(gè)sval分別提供一個(gè)羧基氧(O)、一個(gè)酚羥基氧(O)和一個(gè)胺基氮(N)與Zn(Ⅱ)三齒螯合配位，4，4′-bipy在該配合物中充當(dāng)雙齒橋聯(lián)配體。據(jù)以上討論，可推測(cè)配合物可能的結(jié)構(gòu)式如圖1所示，確切的結(jié)構(gòu)有待于進(jìn)一步作晶體結(jié)構(gòu)方面的研究。

圖1　配合物的可能結(jié)構(gòu)

[1]Casella L，Guillotti M.Transamination in the 2-Formylpyridine-Amino Acid-Metal Ion Systems.Stereochemistry of Zinc(Ⅱ)and Copper(Ⅱ)Complexes of N-(2-Pyridylmethylidene)amino Acids[J].Inorg Chem，1983，22：2259-2266.

[2]Wagner M R，Walker F A.Spectroscopic Study of 1：1 Copper(Ⅱ)Complexes with Schiff Base Ligands Derived from Salicylaldehyde and L-Histidine and Its Analogues[J].Inorg Chem，1983，22：3021-3028.

[3]王澈，侯鵬，李崧，等.席夫堿及其金屬配合物的合成及生物活性研究進(jìn)展[J].化學(xué)通報(bào)，2009，4：334-340.

[4]Yang C.T.，Moubaraki B.，Murray K.S.，et al.Synthesis，Characterization and Properties of Ternary Copper(Ⅱ)Complexes Containing Reduced Schiff Base.N-(2-hydroxybenzyl)-α-amino Acids and 1，10-Phenanthroline[J].Dalton Trans.，2003：880-889.

[5]姚克敏，李冬成，沈聯(lián)芳，等.鑭系與鄰氨基苯甲酸型Schiff堿配合物的合成、表征及催化活性[J].化學(xué)學(xué)報(bào)，1993，51(7)：677-682.

[6]Yang C.T.，Moubaraki B.，Vittal J.J.，et al.Syntheses，Structural Properties and Catecholase Activity of Copper(Ⅱ)Complexes with Reduced Schiff Base N-(2-hydroxybenzyl)-amino Acids[J].Dalton Trans.，2004：113-121.

[7]李明星，徐正，游效曾，等.4，4′-聯(lián)吡啶、吡嗪和咪唑橋聯(lián)銅、鎳配合物的合成和磁性[J]，化學(xué)學(xué)報(bào)，1995，53：847-854.

Synthesis and Characterization of N-(2-hydroxybenzyl)-DL-valine and itsZinc(Ⅱ)Complex

ZHAO Shu-gang

(JiangxiProvinceShangraoCitySouthwaterStreetNo.381，JiangxiShangrao334001)

A complex of zinc nitrate with N-(2-hydroxybenzyl)-DL-valine and 4，4′-bipyridine has been synthesized in a mixed solution.The composition of complex has been studied by elemental analysis，molar conductance，IR spectra，UV spectra，thermogravimetric and differential thermal analysis.It is concluded that general formula of the complex is[Zn2(sval)2(H2O)2(4，4′-bipy)]·3H2O(sval=N-(2-hydroxybenzyl)-DL-valine，4，4′-bipy=4，4′-bipyridine).

zinc(Ⅱ)complexN-(2-hydroxybenzyl)-DL-valine4，4′-bipyridine