孫 蕾 花 榕 張寒雪 李 松

(東華理工大學(xué)放射性地質(zhì)與勘探技術(shù)國(guó)防重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 撫州 344000)

新型含氟聚合物防污涂層的制備及性能研究

孫 蕾 花 榕 張寒雪 李 松

(東華理工大學(xué)放射性地質(zhì)與勘探技術(shù)國(guó)防重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 撫州 344000)

以不同體積比的反應(yīng)單體甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)，甲基丙烯酸甲酯(MMA)分別與3-烯丙基-5，5-二甲基海因(ADMH)聚合成無規(guī)共聚物涂層。紅外光譜(IR)，核磁1H譜和19F譜表征了聚合物涂層的分子結(jié)構(gòu)；接觸角測(cè)量?jī)x和X射線光電子能譜(XPS)分析了共聚物涂層表面性能。通過動(dòng)態(tài)模擬海上掛板實(shí)驗(yàn)，探討了星球藻(Asterocapsa trochiscioides)在聚合物涂層表面的黏附情況。結(jié)果表明，低表面能的全氟烷基在涂層兩面的分布差異明顯，造成了涂層兩面的疏水和黏附性有較大差別；隨著含氟單體用量的增加，聚合物涂層兩面的接觸角增加，星球藻在涂層表面的黏附程度下降。

引言

隨著我國(guó)海洋領(lǐng)域的發(fā)展，海洋生物的附著而導(dǎo)致的經(jīng)濟(jì)和能源損耗也日益突出。海洋生物污損主要有兩方面，一是給遠(yuǎn)洋船只增加阻力和燃油消耗。二是污損生物的附著加速了電化學(xué)腐蝕的速度，縮短了船只的使用年限。同時(shí)，藻類以及其他微生物黏附于材料表面，會(huì)引起細(xì)菌傳播及在部分材料表面形成生物涂層，導(dǎo)致藻類微生物污染[1-2]。因此，研究污損生物與材料表面之間的相互作用，降低藻類等微生物在材料表面的黏附很關(guān)鍵。含氟材料以其耐高溫性[3]、耐化學(xué)腐蝕性[4]、耐候性[5].、絕緣性[6].和疏水性[7]等獨(dú)特性質(zhì)在眾多領(lǐng)域內(nèi)得到廣泛運(yùn)用。含氟材料的表面能低，能有效地阻止藻類等微生物的表面黏附行為，賦予材料自去污性。

同時(shí)，具有鹵胺(Halamine)結(jié)構(gòu)物質(zhì)以其廣譜抗菌性和再生性在紡織領(lǐng)域倍受青睞[8]。分子中乙烯基結(jié)構(gòu)，使其易于通過自由基聚合反應(yīng)以共價(jià)鍵的形式引入聚合物中，鹵胺化聚合物有一定的氧化功能，有效地破環(huán)或者抑制酶的活性和細(xì)胞的新陳代謝過程。對(duì)于污損生物在材料表面的黏附，形成物理和化學(xué)的雙重阻擋。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)，雪佳氟硅化學(xué)有限公司；5，5-二甲基海因(DMH)，百靈威科技有限公司；甲基丙烯酸甲酯(MMA)，偶氮二異丁腈(AIBN)，二(2-乙基己基)磺化琥珀酸鈉(AOT)均來自阿拉?。恍乔蛟迦∽援?dāng)?shù)仞B(yǎng)殖場(chǎng)。去離子水來自實(shí)驗(yàn)室自制。MMA堿性氧化鋁柱去除阻聚劑，AIBN在乙醇中結(jié)晶精制。

紅外光譜儀，PerkinElmer公司Frontier FTIR；核磁共振儀，Bruker公司 AV III，Ascend 500 HD。接觸角測(cè)量?jī)x，寧波海曙邁時(shí)公司DropMeterTM Experience A-300；X射線光電子能譜(XPS)儀，美國(guó)Thermo Scientific Escalab 250Xi。

1.2 海因衍生物ADMH 的制備[9]

12.8g DMH(0.10mol)溶于 50mL 含有 5.6g KOH(0.10mol)的水溶液中；再向溶液中加入 20ml 甲醇，混合均勻后，加入 8.8ml 丙烯基溴(0.10mol)；后將混合液放入 60℃恒溫水浴鍋中攪拌 2h，冷卻，在50℃下減壓干燥得到粗產(chǎn)品；最后在 65℃下用石油醚對(duì)粗產(chǎn)品進(jìn)行重結(jié)晶即得到 ADMH 產(chǎn)品。

1.3 含氟聚合物防污涂層的制備

采用shah法配置微乳液體系[10]：把一定量的油性單體MMA，DFMA，ADMH和乳化劑AOT均勻混合作為乳化體系，待AOT完全溶解后，向該乳化體系中緩慢向其中加入去離子水，直至體系完全透明或出現(xiàn)藍(lán)色乳光，攪拌0.5h。

向反相微乳液體系中加入wt0.5%引發(fā)劑AIBN，60℃反應(yīng)約2h后，乳液黏度增稠呈拉絲狀便停止反應(yīng)，傾倒在玻璃板用勻膠機(jī)上高速旋轉(zhuǎn)制備聚合物涂層，轉(zhuǎn)速為4000r/min，時(shí)間3min。

作業(yè)布置需要兼顧知識(shí)的更新與遷移。既要考慮剛學(xué)到的“新知”，也要照顧以前學(xué)過的“舊知”，做到兩者兼顧，相得益彰。要讓學(xué)生感受作業(yè)過程中的刺激性和挑戰(zhàn)性，讓積極的學(xué)習(xí)情緒貫穿作業(yè)始終。

1.4 動(dòng)態(tài)模擬海上掛板實(shí)驗(yàn)

用乙醇洗滌聚合物涂層去除未反應(yīng)的殘留單體和乳化劑，區(qū)分標(biāo)記涂層-空氣面和涂層-玻璃面，裁剪成相同的大小懸掛于長(zhǎng)滿星球藻的水槽中的同一高度，鼓泡器促進(jìn)藻類循環(huán)流動(dòng)及補(bǔ)充微量氧氣。動(dòng)態(tài)模擬海上掛板實(shí)驗(yàn)時(shí)間為2月。

1.5 含氟聚合物防污涂層抗黏附性能評(píng)價(jià)

取相同面積的涂層在水中輕輕漂洗相同次數(shù)，去除黏附不牢的星球藻和非生物雜質(zhì)。小心刮下正面星球藻分散在5mL的水中，紫外測(cè)定吸光度。以直接取自水槽中的星球藻溶液作為空白對(duì)照。通過吸光度的高低來評(píng)價(jià)該涂層的抗黏附性能。吸光度越大，則藻類黏附越嚴(yán)重，材料的防污性能較差，反之亦然。

2 結(jié)果與討論

2.1 共聚物涂層分子結(jié)構(gòu)表征分析

由圖1可知，3000cm-1和2960cm-1處為聚合物主鏈中的-CH2-吸收峰；2389cm-1處為F-C-F倍頻的吸收峰；1740cm-1處是酯基的C=O吸收峰；處于1600cm-1的C=C雙鍵的特征吸收峰基本消失，說明大部分原料單體參與反應(yīng)；1440cm-1和1391cm-1處為甲基丙烯酸甲酯的特征吸收峰[11]；952 cm-1和840cm-1處為甲基丙烯酸十二氟庚酯的特征吸收峰。表明聚合物涂層中DFMA參與反應(yīng)。

圖1 含氟聚合物涂層的紅外光譜圖

圖2 含氟聚合物涂層的1H譜和19F核磁光譜圖

采用1H譜和19F譜核磁圖譜對(duì)該聚合物涂層的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)一步分析。19F譜核磁共振圖譜中，在-73ppm是DFMA鏈中尾端-CF3的F信號(hào)峰，在-78ppm左右有兩個(gè)位置相近的信號(hào)峰b和b’，分別歸屬于-CF和-CFH中的F信號(hào)峰。在1H核磁共振圖譜中，N-H質(zhì)子特征峰位于高場(chǎng)區(qū)的7.3ppm處，信號(hào)峰較強(qiáng)。MMA上的O-CH3質(zhì)子峰在3.5ppm處，鹵胺環(huán)上等位置的2個(gè)甲基質(zhì)子峰在0.5-1ppm之間。結(jié)合紅外與核磁譜圖完全可以說明DFMA，MMA，ADMH皆參與了反應(yīng)。

2.2 共聚物涂層表面性能分析

圖3 聚合物涂層空氣側(cè)及玻璃側(cè)的接觸角

不同體積比的DFMA與MMA(二者總量為12mL，ADMH用量為3mmol)進(jìn)行微乳液聚合，聚合物涂層的疏水性能如圖4所示。在一定范圍內(nèi)，隨著含氟單體用量比例的增加，接觸角快速增大。隨V(DFMA)∶V(MMA)量比增大，聚合物中含氟單元增多，向涂層表面富集的大量氟原子。經(jīng)典的Gibbs吸附理論[13]認(rèn)為對(duì)于多組分體系其表面組成不同于本體，表面通常富集著最低表面能組分，即表面離析。大量低表面能的氟原子離析至涂層表面后，能大大降低涂層表面自由能，提高涂層表面的疏水性。當(dāng)V(DFMA)∶V(MMA)超過1：1之后，涂層-空氣側(cè)表面的含氟基團(tuán)達(dá)到飽和，因此接觸角變化不明顯。

圖3中接觸角較低的一組是聚合物在玻璃板上制成涂層后，涂層-玻璃界面的接觸角變化。變化趨勢(shì)基本與涂層-空氣側(cè)一致。只是當(dāng)V(DFMA)∶V(MMA)超過1：1之后，涂層表面能有進(jìn)一步降低的趨勢(shì)，故表面接觸角進(jìn)一步升高?？擅黠@看到，相同氟含量的涂層正反兩面接觸角相差巨大，基本在20°左右。說明當(dāng)有兩種不同表面能的界面(空氣界面和玻璃界面)存在時(shí)，在體系表面離析的驅(qū)動(dòng)力作用下，低表面能的含氟基團(tuán)更易重排到涂層-空氣側(cè)，從而提高共聚物涂層的疏水性能。

表1 聚合物涂層空氣側(cè)及玻璃側(cè)的各元素含量

材料表面潤(rùn)濕性與本體化學(xué)組成無關(guān)，而取決于最外原子層的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)[14]。通過XPS掃描同一張涂層的涂層-空氣面和涂層-玻璃面來確定表面元素的組成及含量。在V(DFMA)∶V(MMA)=1：1時(shí)，涂層-空氣面和涂層-玻璃面的F元素含量差別較大，F(xiàn)1S/C1S分別為0.374和0.275，F(xiàn)1S/C1S均高于0.25，含氟基團(tuán)在共聚物涂層表面達(dá)到了理論飽和濃度[15]。DFMA結(jié)構(gòu)中有大量含氟基團(tuán)，由于其表面能低，在聚合物中易于遷移至最外層，對(duì)C-C主鏈起屏蔽保護(hù)作用。退火處理后，低表面能的全氟烷基將在涂層中重排而更有規(guī)律地排向聚合物-空氣界面[16]。同時(shí)分子鏈中的高表面能基團(tuán)則被動(dòng)富集在另一側(cè)，導(dǎo)致涂層正反兩面F元素含量相差較大。這從理論上解釋了涂層兩面接觸角的差異性。

2.3 共聚物涂層抗星球藻黏附性能評(píng)價(jià)

將涂層-空氣側(cè)上黏附的星球藻分散在水中，在474nm處進(jìn)行紫外吸收光譜測(cè)試，結(jié)果如圖4所示。隨著含氟單體用量比的增加，吸光度下降，表明材料表面星球藻的黏附程度越低。Baier曲線[17]描述了涂層表面自由能與相對(duì)海生物附著力的關(guān)系：在一定范圍內(nèi)，海生物附著力隨著表面自由能的增大而增大。即在一定范圍內(nèi)，黏附程度與與表面自由能成正比。含氟單體的用量比例增多，含氟側(cè)鏈離析至材料表面，使其表面自由能降低，故減少了污損生物的黏附。

圖4 不同含氟量聚合物涂層黏附星球藻的紫外光譜圖

3 結(jié)論

通過MMA，DFMA和ADMH的微乳液制備出含氟甲基丙烯酸酯共聚物涂層，采用紅外和核磁證實(shí)了三種單體均參與了反應(yīng)；接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)試了不同含氟用量的涂層表面疏水性能，隨著DFMA用量的增加，涂層表面的疏水性越好；且經(jīng)過2個(gè)月的動(dòng)態(tài)模擬海上掛板實(shí)驗(yàn)研究了星球藻在涂層表面的附著情況，發(fā)現(xiàn)隨著氟含量的增加，共聚物涂層的抗黏附性能越好。但是由于含氟低表面能基團(tuán)向空氣側(cè)的遷移，導(dǎo)致涂層兩面的接觸角差異較大，也使得星球藻在涂層兩面的黏附差異明顯。經(jīng)XPS分析發(fā)現(xiàn)低表面含氟基團(tuán)在涂層表面分布差異較大，這為涂層兩面的疏水性差異和黏附性差異提供的定量依據(jù)。由于該涂層疏水性和抗黏附性較強(qiáng)，有望應(yīng)用于水下精密儀器的鍍層，海洋船只的涂層，緩解因污損生物的附著所加速的電化學(xué)腐蝕，減少船只運(yùn)行的阻力和節(jié)約燃油消耗。

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Preparation and Properties Characterization of a novel untifouling Fluorinated coating

SUN Lei HUA Rong ZHANG Han-xue LI Song

(FundamentalScienceonRadioactiveGeologyandExplorationTechnologyLaboratory，EastChinaInstituteoftechnology，JiangxiFuzhou344000)

A series of fluorinated polyacrylate coatings were synthesized by using different volum monomers of dodecafluoroheptyl methacrylate(DFMA)，acrylate(MMA)and hydantoin halamine(ADMH)as raw materials.The chemical structure of the prepared copolymer coatings were characterized by infrared spectroscopy(FT-IR)and NMR.X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)and cantact angle(CA)are used to abtain the surface chemical composition and hydro-oleophobic properties.Dynamic hangs experiments test the adheresion of Asterocapsa trochiscioides to films.Results indicates that The nonpolar group(-CF3)are tend to migrate to the coatings-air interface，resulting in large differences of contact angle and Asterocapsa trochiscioides adheresionbetween two side of films.With the increasing of DFMA content，the contact angle of the polymer-air interface and the polymer-glass interface of the copolymer films both got increased..while adheresion of Asterocapsa trochiscioides decreased.

dodecafluoroheptyl methacrylate coating untifouling

江西省科技支撐項(xiàng)目，項(xiàng)目編號(hào)：20121BBG70011；核資源與環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金，項(xiàng)目編號(hào)：NRE1313。