丁 教 萬春林 熊龍?jiān)?王小農(nóng)

(江西省化學(xué)工業(yè)研究所，江西 南昌 330029)

克菌丹原藥毛細(xì)管氣相色譜分析方法研究

丁 教 萬春林 熊龍?jiān)?王小農(nóng)

(江西省化學(xué)工業(yè)研究所，江西 南昌 330029)

本文采用毛細(xì)管氣相色譜法，以磷酸三苯酯為內(nèi)標(biāo)，使用DB-17毛細(xì)管色譜柱和氫火焰離子化檢測器，對克菌丹原藥進(jìn)行分離和定量分析。研究結(jié)果表明，該分析方法的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.4008，變異系數(shù)為0.436%，線性相關(guān)系數(shù)為0.9991，平均回收率為99.89%。

克菌丹 原藥 氣相色譜 分析

1 前言

克菌丹(captan)化學(xué)名稱為N-三氯-甲硫基-1，2，3，6-四氫苯鄰二甲酰亞胺，是由丁二烯與順丁烯二酸酐反應(yīng)生成1，2，3，6-四氫苯二甲酸酐，再與氨作用合成1，2，3，6-四氫苯二甲酰亞胺，最后與三氯硫氯甲烷反應(yīng)制成?？司儆趶V譜保護(hù)性殺菌劑。對番茄、馬鈴薯、蔬菜、玉米、水稻、麥類、葡萄、蘋果和棉花等多種作物的疫病、炭疽病、霜霉病、白腐病及白粉病等病害具有較好的防效[1]。

目前國內(nèi)有關(guān)克菌丹原藥的分析方法尚未見公開報(bào)道。本文采用毛細(xì)管氣相色譜法，對克菌丹原藥進(jìn)行定量分析。該方法操作簡便、準(zhǔn)確、快速，分離效果好，準(zhǔn)確度和精密度均能達(dá)到定量分析的要求，可以作為企業(yè)生產(chǎn)過程質(zhì)量控制和質(zhì)檢機(jī)構(gòu)分析檢測的參考方法。此方法同時(shí)適用于克菌丹制劑的分析。

2 試驗(yàn)部分

2.1 試劑和溶液

三氯甲烷：分析純；內(nèi)標(biāo)物：磷酸三苯酯；克菌丹標(biāo)樣：已知質(zhì)量分?jǐn)?shù)，99.0%(上海農(nóng)藥研究所提供)；克菌丹原藥(江西歐氏化工有限公司提供)。內(nèi)標(biāo)溶液的配制：稱取磷酸三苯酯1.0g，置于500mL容量瓶中，用三氯甲烷溶解并稀釋至刻度，搖勻。

2.2 儀器

氣相色譜儀：Agilent 6820，具有氫火焰離子化檢測器；Agilent色譜工作站；色譜柱：30m×0.53mm(i.d.)DB-17毛細(xì)管柱，膜厚0.25μm。

2.3 氣相色譜操作條件

色譜柱溫度：初始溫度215℃，保持9.5min，以15℃/min的速率升溫至240℃，以20℃/min的速率升溫至260℃，保持1min；氣化室溫度260℃，檢測室溫度260℃；氣體流量(mL/min)：載氣(N2)1.5，氫氣30，空氣300，尾吹氣(N2)30；分流比：50：l；進(jìn)樣體積：0.8μL；保留時(shí)間：克菌丹約8.9min，磷酸三苯酯約15.6min。

上述氣相色譜操作條件，系典型操作參數(shù)。可根據(jù)不同儀器特點(diǎn)，對給定的操作參數(shù)作適當(dāng)調(diào)整，以期獲得最佳效果。典型的克菌丹標(biāo)樣和原藥的氣相色譜圖分別見圖1、圖2。

圖1 克菌丹標(biāo)樣氣相色譜圖注：克菌丹(8.870min)，磷酸三苯酯(15.654min)。

圖2 克菌丹原藥的氣相色譜圖

2.4 測定步驟

2.4.1 標(biāo)樣溶液的配制

稱取克菌丹標(biāo)樣0.05g(精確至0.0002g)，置于50mL容量瓶中，用移液管準(zhǔn)確加入5mL內(nèi)標(biāo)溶液。用三氯甲烷稀釋至刻度，搖勻。

2.4.2 試樣溶液的配制

稱取含克菌丹的試樣0.05g(精確至0.0002g)，置于50mL容量瓶中。用與2.4.1中同一支移液管準(zhǔn)確加入5mL內(nèi)標(biāo)溶液，用三氯甲烷稀釋至刻度，搖勻。

2.4.3 測定

在上述氣相色譜操作條件下，待儀器基線穩(wěn)定后，連續(xù)注入數(shù)針標(biāo)樣溶液，直至相鄰兩針標(biāo)樣溶液的響應(yīng)值相對變化小于1.5%后，按照標(biāo)樣溶液、試樣溶液、試樣溶液、標(biāo)樣溶液的順序進(jìn)行測定。

2.4.4 計(jì)算

將測得的兩針試樣溶液以及試樣溶液前后兩針標(biāo)樣溶液中克菌丹峰面積與內(nèi)標(biāo)物峰面積比分別進(jìn)行平均。試樣中克菌丹的質(zhì)量分?jǐn)?shù)X(%)按式(1)計(jì)算：

(1)

式中：

r1——標(biāo)樣溶液中，克菌丹峰面積與內(nèi)標(biāo)物峰面積比的平均值；

r2——試樣溶液中?？司し迕娣e與內(nèi)標(biāo)物峰面積比的平均值；

m1——標(biāo)樣的質(zhì)量，單位為克(g)；

m——試樣的質(zhì)量，單位為克(g)；

P——標(biāo)樣中克菌丹的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

3 結(jié)果與討論

3.1 色譜條件的選擇

目前國內(nèi)有關(guān)克菌丹分析用氣相色譜柱有3%OV-101chromosorbAWDMCS150-177μm，1m×3mm玻璃填充柱[2]、毛細(xì)管色譜柱HP-1(30m×0．32mm，0.25μm)[3]、[4]；毛細(xì)管色譜柱HP-5(30m×0.32mm，0.25μm)[5]，作者選用了DB-17 30m×0.53mm，0.25μm毛細(xì)管色譜柱進(jìn)行克菌丹的分析。從樣品氣相色譜圖上觀察，克菌丹和內(nèi)標(biāo)物峰形對稱，分離相對徹底。

3.2 內(nèi)標(biāo)物的選擇

分別以鄰苯二甲酸二戊酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸雙環(huán)己酯、磷酸三苯酯等作內(nèi)標(biāo)。發(fā)現(xiàn)以磷酸三苯酯作內(nèi)標(biāo)，在克菌丹后出峰，與樣品中有效成分峰完全分離，峰形對稱，無雜質(zhì)干擾。在樣品雜質(zhì)不干擾的情況下，采用鄰苯二甲酸二戊酯作內(nèi)標(biāo)，內(nèi)標(biāo)在克菌丹前出峰，峰形對稱，也是一種較好的分析用內(nèi)標(biāo)。

3.3 溫度的選擇

根據(jù)選用的毛細(xì)管柱的使用溫度范圍和克菌丹農(nóng)藥的沸點(diǎn)，比較了幾種柱溫升溫程序?qū)悠方M分測定效果的影響。

方法一：初始溫度120℃，保持lmin，以20℃/min的速率升溫至260℃，保持1min；

方法二：初始溫度120℃，保持1min，以lO℃/min的速率升溫至260℃，保持lmin；

方法三：初始溫度215℃，保持9.5min，以15℃/min的速率升溫至240℃，以20℃/min的速率升溫至260℃，保持1min。

實(shí)驗(yàn)表明，選用方法三的升溫程序，能夠使樣品與內(nèi)標(biāo)之間以及樣品與雜峰之間得到較好的分離。且分析速度快(見圖1)。

3.4 分析方法的線性相關(guān)性試驗(yàn)

按2.4.1分別配制5個(gè)不同質(zhì)量的克菌丹標(biāo)樣溶液。在上述氣相色譜操作條件下進(jìn)行分析，以克菌丹與內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量比為橫坐標(biāo)，克菌丹與內(nèi)標(biāo)物峰面積比為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到線性方程為Y=0.1873X+0.0095，其線性相關(guān)系數(shù)為0.9991(表1)。

表1 分析方法線性相關(guān)性試驗(yàn)結(jié)果

3.5 分析方法的精密度試驗(yàn)

從同一產(chǎn)品中準(zhǔn)確稱取試樣，在上述氣相色譜操作條件下進(jìn)行分析。測得克菌丹質(zhì)量分?jǐn)?shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.4008，變異系數(shù)為0.436%(表2)。

表2 分析方法精密度試驗(yàn)結(jié)果

3.6 分析方法的準(zhǔn)確度試驗(yàn)

從已知質(zhì)量分?jǐn)?shù)的克菌丹原藥(91.93%)中稱取5個(gè)試樣，分加入一定量的克菌丹標(biāo)樣(99.0%)，在上述氣相色譜操作條件下進(jìn)行分析，測得克菌丹的平均回收率為99.89%(表3)。

表3 分析方法準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果

4 結(jié)論

試驗(yàn)結(jié)果表明：本方法具有較高的準(zhǔn)確度和精密度，線性關(guān)系良好，并且操作簡便、快速，是進(jìn)行產(chǎn)品質(zhì)量檢測較理想的分析方法。

[1]李友順，范騰飛，馬超，戰(zhàn)瑞，徐妍，吳學(xué)民.80%克菌丹分散粒劑高效液相色譜分析.農(nóng)藥，Vol.49，No.3，Mar.2010.

[2]慕衛(wèi)，劉峰，孫作洋，劉彥良，潘金菊.克菌丹和滅菌丹的氣相和液相色譜分析方法.分析試驗(yàn)室，Vol.25.No.5，2006-5.

[3]周艷明，關(guān)麗，牛森，胡睿.氣相色譜法測定蔬菜中克菌丹、滅菌丹、敵菌丹殘留量的研究[J].分析檢測，2009，Vo1.30，No.12，187.

[4]周艷明，關(guān)麗.氣相色譜法測定馬鈴薯、番茄中克菌丹、滅菌丹、敵菌丹殘留量的研究.食品工業(yè)科技，Vol.30，No.07，2009.

[5]樊苑牧，俞雪鈞，謝東華，李佐卿，歐陽征亮.氣相色譜法測定水果蔬菜中克菌丹殘留.中國衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，Jan2006；Vol.16，No.1.

Analytical Method of Captan TC by Capillary Gas Chromatography

DING Jiao WAN Chun Lin XIONG Long-yun WANG Xiao-nong

(ChemistryIndustryInstituteofJangxi，JangxiNanchang330029)

A method for separation and quantitative analysis of captan TC by GC with triphenyl phosphate as internal standard，DB-17 capillary column and FID detector was described．The result showed that the linear correlation coefficient was 0.9991，the standard deviation was 0.4008，the variation coefficient was 0.436%，the average recovery was 99.89%.

captan TC GC analysis