郝占全 賈 強(qiáng) 羅亞琳 凡 云

(山西晉城無煙煤礦業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司天溪煤制油分公司，山西 晉城 048000)

均四甲苯混合液加氫工業(yè)運(yùn)行探討

郝占全 賈 強(qiáng) 羅亞琳 凡 云

(山西晉城無煙煤礦業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司天溪煤制油分公司，山西 晉城 048000)

介紹了均四甲苯混合液加氫催化劑的選擇以及在工業(yè)運(yùn)行中反應(yīng)器進(jìn)口溫度、運(yùn)行空速、反應(yīng)壓力以及反應(yīng)穩(wěn)定性的建議。

HGT反應(yīng)器 均四甲苯 加氫

均四甲苯混合液是晉煤集團(tuán)天溪煤制油分公司甲醇制汽油(MTG)裝置產(chǎn)出的副產(chǎn)品。該裝置選用埃克森美孚公司生產(chǎn)的ZSM-5型MTG催化劑，設(shè)計(jì)年產(chǎn)10萬噸高品質(zhì)汽油，副產(chǎn)均四甲苯混合液和液化石油氣(LPG)等產(chǎn)品。

均四甲苯混合液，一般用于提煉高純度均四甲苯產(chǎn)品，以便生產(chǎn)均苯四甲酸二酐、聚酰亞胺等產(chǎn)品。但是均四甲苯混合液市場容量有限，年消耗量不超過3萬噸。按照國內(nèi)MTG裝置生產(chǎn)規(guī)模及準(zhǔn)備在建的規(guī)模估算，MTG產(chǎn)能將超過300萬噸，均四甲苯混合液將達(dá)到30萬噸以上。到時(shí)，均四甲苯混合液的轉(zhuǎn)化手段就顯得尤為重要。均四甲苯混合液加氫轉(zhuǎn)化為混合芳烴產(chǎn)品，直接添加到MTG工藝生產(chǎn)的輕汽油中；一方面增加了汽油的辛烷值，另一方面也解決了均四甲苯混合液的出路問題。均四甲苯混合液加氫工藝2014年完成了系統(tǒng)的詳細(xì)設(shè)計(jì)并于年底前完成了施工建設(shè)。經(jīng)過裝置試車、開車，對(duì)該套系統(tǒng)有了一定的認(rèn)識(shí)。本文針對(duì)均四甲苯混合液加氫工業(yè)化運(yùn)行進(jìn)行了一些探討。

1、均四甲苯混合液的介紹

均四甲苯混合液是MTG裝置產(chǎn)品中的重組分，其中均四甲苯含量在40-60%，其余組分為甲苯、二甲苯、三甲苯以及其他烴類組分。常溫下，均四甲苯混合液呈固體結(jié)晶，淡黃色，有一定刺激性氣味，密度0.82-0.87g/ml，不溶于水或難溶于水。

2、均四甲苯混合液加氫催化劑的選擇

2.1 工藝原理

重汽油中均四甲苯含量在40%～60%之間，在HGT催化劑的作用下進(jìn)行加氫處理，主要進(jìn)行異構(gòu)化、脫烷基化、飽和加氫等化學(xué)反應(yīng)，生成偏四甲苯、其它芳烴、飽和烷烴等化合物，從而降低均四甲苯的含量。

在反應(yīng)過程中，有50-70%的均四甲苯發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，生成均四甲苯及其異構(gòu)物(偏四甲苯和連四甲苯)的混合物，達(dá)到化學(xué)平衡。反應(yīng)過程迅速，不消耗氫氣。同時(shí)也將發(fā)生以下幾種反應(yīng)：

(1)加氫脫烷基化作用

加氫脫烷基化作用是生成低分子量芳烴的化學(xué)反應(yīng)，消耗氫氣、放熱的、不可逆的裂化反應(yīng)。

(2)烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)

烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)(或者歧化反應(yīng))發(fā)生在一個(gè)甲基從一個(gè)苯環(huán)轉(zhuǎn)移到另一個(gè)，反應(yīng)不可逆但不消耗氫氣。

(3)氫化作用或芳烴飽和作用

氫化作用或芳烴飽和是應(yīng)避免的，它會(huì)消耗3mol的氫氣，降低芳烴含量，將其轉(zhuǎn)化成更低辛烷值的環(huán)烷烴。環(huán)烷烴還會(huì)再次發(fā)生氫化裂解反應(yīng)，消耗更多的氫氣，以致產(chǎn)品流失與熱量大量釋放。氫化反應(yīng)也會(huì)使重油中其它高辛烷值芳烴飽和，變成相應(yīng)的低辛烷值的環(huán)烷烴。

2.2 催化劑的選擇

晉煤委托美孚公司研發(fā)的新型HGT催化劑。針對(duì)我公司的均四甲苯混合液特點(diǎn)，美孚公司歷時(shí)半年對(duì)四種HGT催化劑的適應(yīng)性進(jìn)行有效測試，通過均四甲苯轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)品收率、最佳反應(yīng)溫度、催化劑壽命等方面的系統(tǒng)研究，最終篩選出最適合我公司均四甲苯混合液的HGT催化劑。該催化劑在3.0-3.5MPa、230～330℃的反應(yīng)條件下，重汽油中均四甲苯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到75%以上，可以滿足工藝要求(見圖1)。

圖1 四種HGT催化劑轉(zhuǎn)化率和運(yùn)行時(shí)間對(duì)比圖

3、催化劑的運(yùn)行

3.1 工藝流程簡介

均四甲苯混合液進(jìn)入進(jìn)料緩沖罐后，由給料泵升壓后進(jìn)入系統(tǒng)，經(jīng)預(yù)熱、混合后被加熱到預(yù)定溫度，然后進(jìn)入三段連續(xù)的反應(yīng)器進(jìn)行催化反應(yīng)。

反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)高溫分離器、低溫分離器兩步分離后，液態(tài)部分被送入汽提塔，進(jìn)行簡單的再次分離。汽提塔塔底出料經(jīng)冷卻后可以與MTG輕汽油按照一定比例進(jìn)行混合，形成最終的MTG汽油產(chǎn)品；塔頂氣體作為燃?xì)馐褂没蚍趴铡牡蜏胤蛛x器頂部出來的不凝性氣體被回收后與新鮮氫氣混合作為系統(tǒng)循環(huán)氣。

3.2 工藝條件確認(rèn)

重油處理產(chǎn)物中均四甲苯的含量是由進(jìn)料重油中均四甲苯的含量和反應(yīng)溫度決定的。其他影響重油反應(yīng)和催化劑老化的因素主要有：系統(tǒng)壓力、空速、總循環(huán)氣比率、循環(huán)氣中氫氣濃度等?？傃h(huán)氣是進(jìn)入壓縮機(jī)的氣體，包含循環(huán)氣和新鮮氫氣。

3.2.1 反應(yīng)溫度的選擇

反應(yīng)系統(tǒng)運(yùn)行狀態(tài)最關(guān)鍵的指標(biāo)有兩個(gè)，一是原料中均四甲苯的轉(zhuǎn)化率，二是能夠以液態(tài)形式采出的混合芳烴產(chǎn)品(目標(biāo)產(chǎn)品)的收率。反應(yīng)溫度是影響原料中均四甲苯轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)品收率的關(guān)鍵因素。將反應(yīng)器進(jìn)口溫度分別控制在180-300℃穩(wěn)定運(yùn)行，研究反應(yīng)溫度對(duì)原料中均四甲苯的轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)品收率的影響。(見圖2)

圖2 不同溫度下原料中均四甲苯轉(zhuǎn)化率及目標(biāo)產(chǎn)品收率對(duì)比圖

數(shù)據(jù)顯示，當(dāng)反應(yīng)器進(jìn)口溫度較低時(shí)，原料中均四甲苯的轉(zhuǎn)化率明顯偏低，但是溫度高于一定數(shù)值后，目標(biāo)產(chǎn)品收率又有所下降。綜合考慮兩種影響因素得出，反應(yīng)器進(jìn)口溫度的最佳控制范圍在230-270℃。

3.2.2 反應(yīng)空速的選擇

裝置運(yùn)行中，穩(wěn)定反應(yīng)器進(jìn)口溫度在230～270℃，分別設(shè)定不同空速狀態(tài)下，進(jìn)行了原料中均四甲苯轉(zhuǎn)化率、目標(biāo)產(chǎn)品收率方面的對(duì)比研究(見圖3)。

圖3 不同空速下原料中均四甲苯轉(zhuǎn)化率及目標(biāo)產(chǎn)品收率對(duì)比圖

通過分析數(shù)據(jù)得出，當(dāng)裝置運(yùn)行空速較低時(shí)，會(huì)造成重油組分嚴(yán)重裂化，目標(biāo)產(chǎn)品收率明顯下降。當(dāng)裝置運(yùn)行空速過大時(shí)，會(huì)影響原料中均四甲苯的轉(zhuǎn)化率，造成產(chǎn)品中均四甲苯含量偏高。因此，0.4-0.5的空速為最佳狀態(tài)。

3.2.3 反應(yīng)壓力的選擇

控制反應(yīng)器進(jìn)口溫度在230～270℃，裝置運(yùn)行空速0.4-0.5，選擇不同的系統(tǒng)壓力，研究反應(yīng)壓力對(duì)原料中均四甲苯轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)品收率的影響(見圖4)。

圖4 不同反應(yīng)壓力下原料中均四甲苯轉(zhuǎn)化率及目標(biāo)產(chǎn)品收率對(duì)比圖

相比不同的反應(yīng)壓力，在2.7—3.3MPa的反應(yīng)壓力下，原料中均四甲苯的轉(zhuǎn)化率最高，目標(biāo)產(chǎn)品收率無明顯變化。因此，將2.7—3.3MPa作為理想的反應(yīng)壓力。

4 結(jié)論

以MTG裝置產(chǎn)出的均四甲苯混合液作為原料，使用?？松梨诠旧a(chǎn)的定型HGT催化劑，可以滿足均四甲苯混合液催化加氫的要求。采用三段加氫工藝，在反應(yīng)溫度在230-270℃、反應(yīng)壓力在2.7—3.3MPa、運(yùn)行空速在0.4-0.5時(shí)，可以對(duì)均四甲苯混合液進(jìn)行有效轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化率、回收率均達(dá)到設(shè)計(jì)指標(biāo)。加氫后的產(chǎn)品可以滿足直接向汽油中添加的質(zhì)量要求。

[1]高晉生，張德祥.《煤液化技術(shù)》[M].化學(xué)工業(yè)出版社.

[2]郭樹才，《煤化工工業(yè)學(xué)》[M].化學(xué)工業(yè)出版社.

[3]Chang C D，西爾維斯特A J.J 催化學(xué)報(bào)[J].1977(47)：249.

[4]阿維丹A A.Stud Surf Sci Catal，1988，36：307.

[5]Marchi A J，F(xiàn)roment G F.Appl Catal，1991，71：139.

[6]Kubacka A，Wloch E，Sulikowski B，et a1．Oxidative dehy—drogenation of propane on zeolite catalysts[J]．Catal Taday，2000(61)：343-352.

[7]趙振華．石油化工的新型催化劑ZSM-5沸石的組成、結(jié)構(gòu)、性能及運(yùn)用[J]．湖南化工，1985(03)：31-35.